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稀有金属 2018,42(11),1193-1198 DOI:10.13373/j.cnki.cjrm.xy17120004

NiF₂掺杂对MgH₂解氢性能影响机制研究

刘友成 周兵 刘绍忠

邵阳职业技术学院汽车与智能制造学院

湖南大学汽车车身先进设计制造国家重点实验室

摘 要：

采用第一原理赝势平面波方法, 计算分析了NiF₂掺杂对MgH₂解氢性能的影响, 合金形成热计算结果表明:F原子优先占据MgH₂中的H原子位, 无论F原子占H位还是占居间隙位置都能形成更为稳定的结构。F原子占据MgH₂间隙位置时, H原子的解离能明显降低, 说明F原子占据间隙位置时, 能够改善MgH₂体系的解氢性能。Ni原子置换MgH₂中的Mg原子后, MgH₂体系的形成热与H原子的解离能都降低, 说明在MgH₂体系中加入Ni原子能够改善MgH₂体系的解氢性能。电子态密度, 交叠聚居数结果表明:F或Ni原子掺杂后MgH₂解氢能力增加, 归因于MgH₂体系费米能级附近的能隙变窄以及H-H原子的键长变短。合金形成热及交叠聚居数结果表明, Mg与F元素容易成键形成更为稳定的Mg F2化合物, Ni元素与MgH₂形成不稳定的Mg2Ni H4化合物, 从微观层面证实了NiF₂的加入促进化学反应NiF₂+3MgH2=Mg F2+Mg2Ni H4+H2的进行, 形成更为稳定的Mg F2和不稳定的Mg2Ni H4化合物, 从而改善MgH₂体系的解氢性能。

关键词：

NiF2掺杂;MgH2;解氢性能;赝势平面波;

中图分类号： TB34;TQ116.2

作者简介：刘友成 (1976-) , 男, 湖南邵阳人, 硕士, 副教授, 研究方向:材料性质的理论模拟;电话:13036734206;E-mail:liuyoc@163.com;

收稿日期：2017-12-06

基金：国家自然科学基金项目 (51275162);湖南省教育厅科研项目 (16C1477);2017年国内访问学者项目资助;

Affecting Mechanism of NiF₂ Doping on Improvement of Dehydrogenating Properties of MgH₂ Systems

Liu Youcheng Zhou Bing Liu shaozhong

Automobile and Intelligent Manufacture College, Shaoyang Vocational and Technical College

State Key Laboratory of Advanced Design and Manufacture for Vehicle Body, Hunan University

Abstract：

A first-principles plane-wave pseudopotential method was used. The mechanism of NiF₂ doping on the improvement of dehydrogenating properties of MgH₂ systems was studied. Alloy formation heat calculation results showed that F atom preferred to occupy the H atom site of MgH₂, whether F atom replaced H atom or occupied interstitial site MgH₂ could form a more stable structure. When F atom occupied the interstitial site of MgH₂, the dissociation energy of H atom was obviously reduced. It meant that when the F atom occupied the interstitial site, the dehydrogenation properties of the MgH₂ system were improved. When Ni atom replaced Mg atom, both the formation heat of the MgH₂ system and the dissociation energy of H atom were reduced. It meant that after Ni atom replaced Mg atom, the dehydrogenation properties of the MgH₂ system were improved. After analyzing the densities of states ( DOS) and overlap populations, it was found that after doped with F or Ni atom the dehydrogenation properties of MgH₂ were increased, it was attributed to the narrow of the energy gap near the Fermi energy level and the shortening of H-H bond length. The calculation results of alloy formation heat and overlap populations showed that Mg and F elements tended to form more stable MgF2 compound, and Ni elements and MgH₂ formed unstable Mg2 Ni H4 compound. It showed that the addition of NiF₂ could accelerate the chemical reaction of NiF₂+ 3 MgH₂=MgF2+ Mg2 Ni H4+ H2, a more stable MgF2 and unstable Mg2 Ni H4 compound were formed to improve the hydrogenation of the MgH₂ system.

Keyword：

NiF2 doping; MgH2; dehydrogenation property; plane-wave pseudopotential method;

Received： 2017-12-06

镁基储氢材料的储氢量高、成本低、质量轻, 受到研究人员的广泛关注。其中MgH₂的理论储氢量高达7.6% (质量分数) , 是一种很有诱惑力的金属储氢材料, 但MgH₂在热力学上过于稳定, 而动力学过于缓慢限制了它的实际应用 ^[1] 。研究人员通常在MgH₂体系内加入少量金属及其化合物作为催化剂来改善MgH₂的吸放氢性能 ^[2,3] 。Zaluski等 ^[4] 采用机械合金化的方法在MgH₂中加入镍制备MgNi₂合金, 加快了MgH₂的氢化反应速度。Suda ^[5] 通过对Mg及其合金进行氟化处理, 发现氟化处理后Mg合金表现出良好的吸氢性能。周惦武等 ^[6] 采用第一原理方法, 分析了Ni元素改善MgH₂体系解氢能力的理论机制。袁江等 ^[7] 采用第一原理计算分析, 发现Ti F₃能够改善MgH₂的解氢性能。张健等 ^[8] 采用球磨法在MgH₂中复合添加K₂Ti₆O₁₃与Ni, 改善了MgH₂的解氢性能。Jin等 ^[9] 在MgH₂中加入Ni F₂, FeF₂, Ti F₃等金属氟化物作催化剂, 发现Ni F₂能够提高MgH₂体系解氢性能, 并根据实验中出现的MgF₂, 推测Ni F₂的加入加速了化学反应Ni F₂+3MgH₂=MgF₂+Mg₂Ni H₄+H₂的进行。然而, 关于Ni F₂对MgH₂体系解氢性能的理论机制研究, 尚不多见。本文采用第一原理赝势平面波方法, 探讨Ni F₂掺杂后, F, Ni元素对MgH₂体系解氢性能影响的微观机制, 期望为MgH₂材料的实际应用提供理论指导。

1计算模型与方法

MgH₂晶体的单胞模型如图1 (a) 所示, 晶格常数分别为a=0.4501 nm, c=0.3010 nm。空间群为P42/mnm (No.136) 。MgH₂晶胞由2个Mg原子和4个H原子组成, 2个Mg原子坐标为 (0, 0, 0) ;4个H原子坐标为 (0.304, 0.304, 0) ^[7] 。计算时选取1×3×1的超胞模型Mg₆H₁₂图1 (b) 所示, Ni原子占Mg原子位置时形成Mg₅H₁₂Ni超胞, 图1 (c) 所示, F原子占H原子位置时形成Mg₆H₁₁F超胞, 图1 (d) 所示, F原子占间隙位置时形成Mg₆H₁₂F超胞, 图1 (e) 所示, 由于F原子的半径较小, 不考虑F原子占Mg位的情况。

采用Material Studio软件中CASTEP模块进行计算。基于第一原理赝势平面波方法, 交换关联能函数采用GGA中的PBE形式 ^[10] , 赝势取超软 (ultrasoft) 赝势。计算选取1×3×1的Mg₆H₁₂超胞。在进行能量计算之前, 采用BFGS方法对超胞进行几何优化 ^[11] , 以求得它们的局域最稳定结构。超胞总能量收敛值为1.0×10^-5e V·atom^-1 (Fine) , 每个原子的力为0.003 e V·nm^-1 (Fine) , 公差偏移为1.0×10^-4nm (Fine) , 应力偏差取0.05 GPa (Fine) 。

2结果与讨论

2.1晶格参数

MgH₂晶体优化后的平衡晶格常数a=b=0.4534 nm, c=0.3021 nm, 与周惦武等 ^[6] 的计算值a=0.4534 nm, c=0.3020 nm相吻合, 与实验值a=0.4501 nm, c=0.3010 nm的误差小于0.8%, 气态H₂分子优化后的键长为0.0750 nm, 与实验值 ^[12] (0.0741 nm) 的误差为1.08%, 与李闯等 ^[13] 的计算结果一致, 气态F₂分子优化后的键长为0.1418nm, 与李闯等 ^[13] 的计算值0.1422 nm, Yin等 ^[14] 的计算值0.1424 nm误差小于0.5%, 计算结果说明计算条件与参数的选用符合要求。

图1 MgH2晶体结构模型及其超胞计算模型Fig.1 MgH2crystal structure model and supercell model

(a) MgH₂; (b) Mg₆H₁₂; (c) Mg₅H₁₂Ni; (d) Mg₆H₁₁F; (e) Mg₆H₁₂F

2.2合金的形成热

储氢合金的吸放氢热力学性能通常用 (P-C-T) 来描述, Van't Hoff关系式如下 ^[15]

式中, p_o为标准大气压, p为解氢平台压;ΔH为合金的形成热;ΔS为熵变;T为温度;R为摩尔气体常数。由MgH₂在吸放氢平台内ΔS为定值可得:

由 (2) 式可知, 在温度一定的情况下 (ΔH) 的大小决定着解氢平台压的高低。合金形成热 (ΔH) 越小, 合金体系的结构稳定性越差, 解氢能力就越强。因此, 可以通过计算合金形成热 (ΔH) 来预测金属化合物MgH₂的解氢能力。MgH₂体系每摩尔氢分子的合金形成热 (ΔH) 计算公式如下:

式中, E_tot^abc表示超胞的总能量, E_s^a, E_s^b分别表示平衡状态下Mg, H原子的能量, E_s^c表示平衡状态下F或Ni原子的能量, m, n, p表示每种原子的原子数量。根据式 (3) 计算的超胞形成热见图2所示, 形成热 (ΔH) 大小顺序为:Mg₆H₁₁F>Mg₆H₁₂F>Mg₆H₁₂>Mg₅H₁₂Ni。Mg₆H₁₂形成热的计算值为-64.527k J·mol^-1, 比Zhou等 ^[16] 的计算值-62.301 k J·mol^-1略大, 比实验值 ^[17] (-76.15±9.2) k J·mol^-1略小。

Mg₆H₁₁F与Mg₆H₁₂F的形成热大于Mg₃H₆的形成热, 说明F原子优先占H位, 无论F原子占H位还是占居间隙位置都能形成更为稳定的结构;Mg₅H₁₂Ni的形成热小于Mg₃H₆的形成热, 说明Ni原子占Mg位, 能够降低MgH₂合金的稳定性。结合J in等 ^[9]在MgH₂中加入Ni F₂球磨后出现Mg₂Ni H₄, 可知Ni与MgH₂化合后形成Mg₂Ni H₄, Mg₂Ni H₄形成热的 实验值 ^[6]为-62.7 kJ·mol^-1, 比MgH₂的 实验值^{[ 17]} (-76.15±9.2) k J·mol^-1要低, 说明Mg₂Ni H₄的稳定性较差, 有利于解氢的进行。合金形成热计算结果表明, 加入F元素MgH₂体系的稳定性增加, 加入Ni元素MgH₂体系的稳定性降低, 较好的解析了J in等 ^[9]根据实验中出现的MgF₂推测Ni F₂与MgH₂化合后形成更为稳定的MgF₂和不稳定的Mg₂Ni H₄化合物。

图2 MgH2合金的形成热Fig.2 Formation heat of MgH2alloy

2.3 H原子解离能

合金体系中H原子解离能的大小是衡量体系解氢能力的重要指标, H原子解离能的大小表示解离一个H原子所需吸收的热量, 即H原子解离能越小, 则合金体系的结构稳定性越差, 合金的解氢能力越强, 反之, 解氢能力越弱 ^[18] 。

式中, E^-_tot^H为超胞解离一个H原子后的总能量, E_tot为超胞的总能量, E ^(H2⁾ 为单个H分子的总能量。H原子的解氢能如表1所示, 单个H原子的解离能 (ΔE) 的大小顺序为:Mg₆H₁₂>Mg₆H₁₁F>Mg₅H₁₂Ni>Mg₆H₁₂F, 纯净的Mg₆H₁₂解离出单个H原子所需的能量为1.3953 eV, F, Ni合金化后解离出单个H原子所需的能量均小于纯净MgH₂的解氢能, 这说明F, Ni合金化后能够降低MgH₂体系的解氢能, 其中Mg₆H₁₂F解氢能力最强, Mg₅H₁₂Ni次之, Mg₆H₁₁F解氢能力较差。计算结果说明Ni, F元素能够改善MgH₂合金体系的解氢性能, 与Jin等 ^[9] 的实验结果一致。

2.4电子结构

通过总态密度 (DOS) 、分波态密度, 分析Mg H₂体系的解氢理论机制, 计算结果如图3所示, Mg₆H₁₂的总态密度 (DOS) 成键峰值主要分布在-45~-35 eV以及-10~10 eV区间, 在Feimi能级附近0~5 eV区间存在一个较宽的能隙;Ni置换Mg原子后Mg₅H₁₂Ni的成键峰值主要分布在-45~-35 eV以及-10~10 eV区间, 在-45~-35 eV区间成键峰值相对于Mg₆H₁₂明显降低并且峰值向低能级移动, 成键峰值由置换前的68.83eV降低为52.14 eV, 在Feimi能级附近Ni (d) , H (s) 的杂化形成峰值, 导致Feimi能级附近能隙减小, 费米能级附近能隙越宽, 则晶体结构的稳定性越高, 反之稳定性越低 ^[19] , 说明Ni置换Mg原子后Mg₅H₁₂Ni的结构稳定性降低, 解氢难度降低。F置换H原子后Mg₆H₁₁F的总态密度相对于Mg₆H₁₂变化不明显, 低能级成键峰值为68.02 eV, 在-25~-20 eV区间形成一个较小的成键峰值主要是由F (s) 单独贡献, 在-10~0 eV区间F (p) , H (s) 杂化成键。F原子占据间隙位置后Mg₆H₁₂F的低能级成键峰值为51.18 eV, 成键峰值明显减小并且峰值明显向低能级移动, 在-30~-25 eV区间形成一个较小的成键峰值主要是由F (s) 单独贡献, 在Feimi能级附近F (p) , H (s) 的杂化成键, 导致Feimi能级附近能隙减小, MgH₂体系的稳定性变差, 解氢难度降低。

表1 单个H原子的解离能Table 1 Dissociation energy of a H atom (e V)   下载原图

表1 单个H原子的解离能Table 1 Dissociation energy of a H atom (e V)

MgH₂体系的交叠聚居数如表2所示, 纯净的Mg₆H₁₂第一邻近H-H键长为0.2502 nm, 第二邻近H-H键长为0.2768 nm;Mg₆H₁₁F超胞的第一、二邻近H-H键长变化不明显, 与态密度 (DOS) 分析结果一致, 说明Mg₆H₁₁F解氢效果不明显, MgF键长为0.2056 nm明显小于Mg-Mg键长0.2989nm;Mg₆H₁₂F超胞的第一邻近H-H键长为0.0828 nm, 与H₂分子的键长0.0741 nm非常接近, 聚居数为1.19, 聚居数为正说明成共价键, 数值越大共价键越强, 说明第一邻近H-H键极易形成H₂分子, F元素的加入促进了H₂分子的形成, 第二邻近H-H键长为0.2008 nm, Mg-F键长为0.2048 nm小于Mg-Mg键长0.2976 nm, 说明Mg与F元素容易成键形成更为稳定的化合物, 很好的解析了Mg₆H₁₂F形成热变大而解氢性能提高的反常现象;Mg₅H₁₂Ni超胞的第一邻近H-H键长为0.2343 nm, 第二邻近H-H键长为0.2399 nm, 相对于纯净的Mg₆H₁₂键长变短, Mg-Ni键长为0.2858 nm略大于Mg-Mg键长0.2849 nm说明Ni元素的加入形成不稳定的化合物。结合Jin等 ^[9] 的实验结果, 在MgH₂中加入Ni F₂球磨后出现Mg₂Ni H₄, 解氢反应完成后出现MgF₂。说明Mg与F元素容易成键形成更为稳定的MgF₂化合物, MgH₂与Ni元素形成不稳定的Mg₂Ni H₄化合物, F元素的加入促进了H₂分子的形成, 交叠聚居数分析结果从理论机制方面解析了Jin等 ^[9] 根据实验结果推测Ni F₂的加入促进了化学反应Ni F₂+3MgH₂=MgF₂+Mg₂Ni H₄+H₂的进行, 形成更为稳定的MgF₂和不稳定的Mg₂Ni H₄化合物。H-H键长变短, 形成H₂分子的倾向性变强 ^[6] , Mg₆H₁₂F超胞与Mg₅H₁₂Ni超胞的第一、二邻近H-H键长明显变短, 从键长角度进一步解析了Mg₅H₁₂Ni, Mg₆H₁₂F改善MgH₂体系解氢性能的理论机制。

图3 MgH2合金的态密度Fig.3 Density states of MgH2alloy

(a) Mg₆H₁₂; (b) Mg₅H₁₂Ni; (c) Mg₆H₁₁F; (d) Mg₆H₁₂F

表2 交叠聚居数Table 2 Overlap population  下载原图

表2 交叠聚居数Table 2 Overlap population

3结论

1.F原子很容易置换MgH₂中的H原子, 无论F原子占H位还是占居间隙位置都能形成更为稳定的结构。F原子占据间隙位置时, MgH₂体系解氢能力明显增加。

2.Ni原子置换Mg原子后, MgH₂体系的形成热与H原子的解离能都降低, 说明在MgH₂中加入Ni原子能够改善MgH₂体系的解氢性能。电子结构分析结果表明, MgH₂体系解氢能力的增加归因于H-H原子键长变短及Feimi能级附近的能隙变窄。

3.合金形成热以及交叠聚居数结果表明, Mg与F元素容易成键形成更为稳定的MgF₂化合物, Ni元素与MgH₂形成不稳定的Mg₂Ni H₄化合物, 从微观层面证实了Ni F₂的加入促进了化学反应Ni F₂+3MgH₂=MgF₂+Mg₂Ni H₄+H₂的进行, 从理论机制方面解析了Jin等 ^[9] 根据实验结果所作出的理论推测。

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