MgH2-Ti体系解氢能力的第一原理计算
周惦武, 彭 平, 刘金水
(湖南大学 材料科学与工程学院, 长沙 410082)
摘 要: 采用基于密度泛函理论的第一原理赝势平面波方法, 计算了不同含量的Ti固溶于镁氢化合物(MgH2)中形成(MgTi)H2, 析出TiH2相形成TiH2/ MgH2相界的能量与电子结构。 负合金形成热的计算结果表明: 对MgH2进行Ti合金化, 体系相结构的稳定性变差, Ti在MgH2中固溶以及TiH2/ MgH2相界的存在均有利于MgH2解氢能力的增强。 电子态密度(DOS)与电子密度的进一步分析发现: 合金化体系解氢能力增强的主要原因在于Mg—H之间的成键作用较弱, 以及Ti诱导费米能级EF处电子密度N(EF)的增加和EF附近HOMO-LUMO能隙ΔEH-L的变窄甚至消失。
关键词: MgH2; 赝势平面波; 解氢能力; 电子结构 中图分类号: TG146.2
文献标识码: A
First-principles calculation of dehydrogenating properties of MgH2-Ti systems
ZHOU Dian-wu, PENG Ping, LIU Jin-shui
(School of Materials Science and Engineering, Hunan University, Changsha 410082, China)
Abstract: Using a first-principles plane-wave pseudopotential method, the energetics and electronic structure of (MgTi)H2 formed by titanium dissolving into magnesium hydride and TiH2/MgH2 interface model were investigated. The heats of formation of considered systems were estimated from the electronic structure calculations, a reduction of the absolute value of the negative heat of formation of titanium alloying systems was found as compared with that of MgH2. This indicates that titanium alloying befits the improvement of the dehydrogenating properties of MgH2. After compared the densities of states (DOS) and the charge distribution of MgH2 with and without titanium addition, it is found that the improvement of dehydrogenating properties of MgH2 caused by titanium alloying originates from the weakened bonding between magnesium and hydrogen, and the increasing of the valence electrons at Fermi level and decreasing of the HOMO-LUMO gap (ΔEH-L) near Fermi level.
Key words: MgH2; plane-wave pseudopotential theory; dehydrogenating properties; electronic structure
氢能是人类未来的理想能源, 镁基储氢材料由于具有储氢量高、 质量小和成本低的特点, 受到世界各国学者的广泛关注, 然而它的实际应用却受到其缓慢吸放氢动力学过程与高解氢温度的限制。 为改善镁基储氢材料的解氢动力学行为, 与3d过渡金属(如Ni、 Co、 Mn、 Ti、 Fe等)等进行机械合金化被证明是一种有效方法[1-3]。 最近Liang等[4]通过MgH2+5%(摩尔分数, 下同)Ti机械合金化发现, MgH2-Ti体系在机械球磨过程中形成了γ-MgH2+β-MgH2+TiH2+Mg纳米晶组织, 体系吸氢后产物为β-MgH2+TiH2, 在573K, 0.015MPa条件下解氢, MgH2相发生分解, 但TiH2却稳定存在, 体系解氢能力较未合金化前大大提高。 为了揭示MgH2解氢能力Ti合金化效应的电子机制, Song等[5]采用全势线性平面波(FLAPW)方法计算了10.0%的Ti固溶于MgH2时其能态与电子结构的变化, 发现合金化后体系的相结构稳定性变差, 并由此预测Ti有改善MgH2的解氢动力学行为的作用, 但他们却没有系统研究不同含量的Ti固溶于MgH2形成(MgTi)H2固溶体的相结构稳定性, 也没有进一步构造TiH2/MgH2相界模型来考查稳定存在的TiH2相对合金化体系解氢能力的影响。 为此, 本文作者采用基于密度泛函理论的第一原理赝势平面波方法, 构造不同含量Ti的固溶模型和TiH2/MgH2相界模型调查了Ti合金化对MgH2体系解氢能力的影响及其电子作用机制。
1 计算方法与模型
1.1 计算方法
计算采用CASTEP(cambridge serial total energy package)总能计算软件包[6]。 Castep是基于密度泛函理论的第一原理赝势平面波方法, 采用周期性边界条件, 晶体波函数由平面波基组展开。 计算时, 交换关联能采用广义梯度近似(GGA)[7], 赝势为倒易空间表述的超软(ultrasoft)赝势[8], 动能截断点取310.0eV, K点网格数取 6×6×6, 总能计算采用自洽迭代(SCF)方法, 自洽计算应用Pulay密度混合法[9], 并应用基集修正[10]。 在进行各项计算之前, 先用Broyden-Flecher-Goldfarb-Shanno (BFGS) 方法[11]进行几何优化, 以求得它们的局域最稳定结构。 自洽计算时, 体系总能量的收敛值取2.0×10-6eV/atom, 每个原子上的力低于0.5eV/nm, 公差偏移小于2.0×10-4nm, 应力偏差小于0.1GPa。
1.2 计算模型
MgH2晶体结构如图1(a)所示, 晶格常数a=0.4501nm, c=0.3010nm。 空间群为P42/mnm(NO.136)。 晶胞中各原子坐标为: +2Mg:(0,0,0); +4H: (0.304,0.304,0)[12]。 TiH2晶胞结构如图1(b)所示, 晶格常数a=0.4431nm , 空间群为Fm3m(NO.225), 晶胞中各原子坐标为: +4Ti:(0,0,0); +8H: (0.25,0.25,0.25)[13]。 Ti固溶于MgH2中形成固溶体(MgTi)H2, 计算采用两个假想的超胞模型。 图1(c)所示为3倍MgH2单胞模型, 图1(d)所示为5倍MgH2单胞模型。 考虑到与H原子相比, Ti原子与Mg原子大小更接近, 用1个Ti原子替代图1(c)、 1(d)模型中心的1个Mg1原子, 分别得到(Mg5Ti)H12、 (Mg9Ti)H20超胞, 此时对应Ti在MgH2中的固溶浓度为8.33%与5.0%; 用2个Ti原子替代中心和8个顶点各1个Mg1原子, 分别得到(Mg4Ti2)H12、 (Mg8Ti2)H20超胞, 此时对应Ti的固溶浓度为16.67%与10.0%。 考察TiH2对MgH2体系解氢能力的影响, 计算采用如图1(e)所示的TiH2/ MgH2相界模型。 相界模型构造先对MgH2和TiH2进行几何优化, 建模时通过改变TiH2的晶格常数a与MgH2进行匹配, 保持TiH2相的层间距与MgH2相的晶体结构和晶格常数不变。 相界模型含20个原子层(其中TiH2相11层, MgH2 相9层), 上下共两个相界, 取向关系为TiH2(001)//MgH2(001)。 为便于比较, 本文还构建了如图1(f)所示的MgH2超胞模型。
2 分析与讨论
2.1 平衡晶格常数
TiH2与MgH2晶体的平衡晶格常数见表1。 结果显示, TiH2晶胞的平衡晶格常数 (0.4481nm)与实验值[13](0.4431nm)符合得较好; MgH2的平衡晶格常数a和c分别为0.4534nm和0.3020nm, 与实验值[12](a=0.4501nm和c=0.3010nm)也十分接近, 并与计算值[5](a=0.4535nm和c=0.3033nm)相当。 上述计算结果表明本文所选计算条件和计算参数合理。
2.2 合金形成热
一定温度下, 氢化物吸放氢动力学采用p—c—T曲线表示, 储氢分3个阶段: 1) 吸收少量氢, 形成含氢固溶体(α相), 此时合金结构保持不变; 2) 随着氢气压和H在Mg中固溶度的增加, H原子间相互作用强, 氢化物(β相)成核生长, α相和β相共存时, p—c—T曲线呈一个平台, 平台宽度表示材料储氢量的多少。 平台高低(即平衡压p的大小)则与温度、 焓变与熵变有关; 3) 进一步提高氢气压, 体系氢含量少量增加。 解氢过程与之相反, 但与储氢相比, 存在一定的滞后。 相变的第二阶段通常可采用Vant Hoff关系式表示为[14]
式中 p为解氢平台压, p0为标准大气压(0.1 MPa); ΔH为合金形成热; ΔS为熵变; T为温度; R为摩尔气体常数。
图1 计算所用模型
Fig.1 Model used in calculations
由于MgH2中, 吸放氢平台内ΔS几乎一样((即每摩尔氢分子的值大约为130.8J/mol[14]), 因此可得:
由式(2)可知, 在一定的温度下, 合金形成热(ΔH)的高低决定着解氢平台压的大小。 ΔH越小, 解氢平台压越低, 则氢化物放氢越容易, 这样通过合金形成热的计算, 就可对氢化物的解氢能力进行估计和预测, 即氢化物的负合金形成热越低, 则其相结构稳定性越差[15], 体系解氢能力越强。
基于上述分析, 采用下式计算了Ti在MgH2中固溶前后体系每摩尔氢分子的合金形成热[16]:
式中 Et(Mg6-xTixH12)为MgH2三倍单胞模型Ti固溶前后的总能量; Et(Mg)、 Et(Ti)、 Et(H2)分别为固态hcp-Mg单原子、 bcc-Ti单原子、 气体H2分子的能量; x为被置换Mg原子或Ti合金化原子的个数; 式(4)中, Et(Mg10-xTixH20)为MgH2五倍单胞模型Ti固溶前后的总能量。 晶态单原子能量计算时, 采用与计算超胞总能量相同的赝势, Mg、 Ti晶体单原子能量分别由原胞和晶胞总能量换算得到, 计算结果见表1。 H2分子能量取采用VonBarth-Hedin交换关联势的计算值为-2.320Ry (约-31.5652eV)[14]。 Mg6H12、 Mg10-H20、 (Mg5Ti)H12、 (Mg9Ti)H20、 (Mg4Ti2)H12、 (Mg8Ti2)H20的总能量也列于表1。 由式(3)或(4)可得: MgH2的合金形成热约为每摩尔氢分子-62.30kJ/mol, 与Bogdanovíc[DD(-*2]′[DD)] 等[17]采用量热法在673K测得每摩尔氢分子的实验值(约-73.5kJ/mol)比较, 本文计算的MgH2负合金形成热比实验值略小, Ti合金化后, 合金形成热的计算结果见图2。 发现Ti在MgH2中固溶, 合金形成热均为负, 但随着Ti固溶量的增大, 其绝对值逐渐减少。
考察TiH2相对MgH2体系解氢能力的影响,
表1 晶体、 超胞和相界模型的平衡晶格常数以及总能量
Table 1 Equilibrium lattice constants and total energies of crystal , supercell and interface model
采用下式计算体系每摩尔氢分子的合金形成热[18]:
式中 Et(Mg11Ti10H38)为TiH2/ MgH2相界模型的总能量, Et(TiH2)为TiH2原胞的总能量。 式(5)计算得体系每摩尔氢分子的值为-13.12kJ/mol。 由于TiH2与MgH2相的晶格错配度较小, 约为1.2%, 因此晶格错配引起的应变能对式(5)计算值影响较小。 与未合金化比较, TiH2相的存在, 使体系负合金形成热的绝对值更低。
图2 Mg6H10(Mg10H20)(a)、 (Mg5Ti)H12(b)、(Mg9Ti)H20(c)、 (Mg4Ti2)H12(d)、(Mg8Ti2)H20(e)的合金形成热
Fig.2 Formation heat of Mg6H10(Mg10H20)(a),(Mg5Ti)H12(b), (Mg9Ti)H20(c),(Mg4Ti2)H12(d), (Mg8Ti2)H20(e)
上述计算表明: 不同含量Ti固溶于MgH2, 体系相结构稳定性变差[15]; Ti固溶量为16.67%(摩尔分数, 下同)时, 体系结构最不稳定; 对于TiH2相存在的体系, 由于ΔH3〈0, 表明TiH2/ MgH2相界在MgH2-Ti体系中稳定存在, 其值比MgH2的负合金形成热小, 表明TiH2/ MgH2相界的结构稳定性比MgH2弱。 可见, 无论Ti固溶于MgH2还是有稳定TiH2相析出, 体系结构稳定性均变差, 因此Ti对MgH2体系吸放氢动力学起催化作用, 即降低其分解温度与加速其解氢动力学过程[4]。
2.3 电子结构
为分析Ti合金化有利MgH2体系解氢的原因, 本文计算了不同Ti含量MgH2固溶模型、 MgH2超胞模型及TiH2/MgH2相界模型的总态密度及相应原子的分波态密度。 Ti固溶于MgH2, 选取固溶量0、 5.0%与10.0%的超胞模型作为代表进行分析。 Mg、 H、 Ti原子序号参见图1(d)所示。 由图3(a)可见, MgH2体系的成键峰主要集中在费米能级(EF)至-7.0eV的能量范围内, 并且在0~4.0eV的能量范围内, 存在一个很宽的能隙。 其中在0~-3.0eV区间, 成键电子主要来自H(1s)、 Mg(2p)以及少量Mg(3s) 的贡献, -3.0~-4.0eV区间, 成键电子则主要是H(1s)、 Mg(3s)以及少量Mg(2p)的贡献, -4.0~-7.0eV区间, 成
图3 Mg10H20 (a) 、 (Mg9Ti)H20 (b)和(Mg8Ti2)H20(c) 的总态密度与分波态密度
Fig.3 Total and partial density of states of Mg10H20 (a),(Mg9Ti)H20 (b) and (Mg8Ti2)H20(c)
键电子则主要是H(1s)和Mg(3s)贡献的结果。 Ti固溶于MgH2, 由图3(b)和图3(c)可见, 态密度发生了明显的改变, 其主要特征有: 1) 能隙出现在费米能级(EF)以下-2.0~-1.0eV区间, 宽度变窄; 2) 费米能级EF处的电子数N(EF)有所增加, 主要来源于Ti(3d)电子; 具体说来, 对Ti固溶量5.0%, Mg(2p)有少量的贡献; 而固溶量10.0%时, 除Mg(2p)少量贡献外, H(1s)也有少量贡献; 3) H(1s)与Mg(2p)分波态密度(PDOS)向低能级区移动, 在MgH2晶体中 0~-7.0eV区间的成键峰移到了-2.0~-9.0eV区间; 4) Ti固溶量为5.0%, 在-4.0~-6.0eV区间, H3的成键峰高度增加; 而Ti固溶量为10.0%时, 在同一区间, H1、 H3的成键峰高度均增加。 图4(a)、 4(b)所示分别为MgH2超胞模型和TiH2/ MgH2相界模型的态密度及相应原子的分波态密度(图4中Mg、 H、 Ti原子序号参见图1(e)和图1(f)所示)。 比较图 4(a)与4(b)发现, 对于TiH2/MgH2相界, 态密度发生了明显改变, 其总态密度(DOS)呈连续分布, MgH2晶体中EF~4.0eV区间能隙消失, 其它变化类似于Ti固溶模型。
由上可见, 在MgH2-Ti体系中, Ti合金化导致MgH2晶体DOS曲线在EF~4.0eV区间能隙变窄甚至消失, 以及使EF处电子浓度N(EF)增加。 由于EF能级处的价电子数N(EF)与电子最高占有能级HOMO与最低空轨道能级LUMO的差值(即HOMO-LUMO能隙ΔEH-L)的大小可用来表征晶体与团簇结构稳定性的高低, 即N(EF)越小[19]或HOMO-LUMO能隙ΔEH-L越大[20], 则晶体或团簇结构稳定性越高, 因此, EF~4.0eV区间能隙变窄甚至消失和使EF处电子浓度N(EF) 的增加, 应该就是MgH2-Ti体系结构稳定性相对于MgH2体系降低的原因。
图5所示为Ti固溶于MgH2中MgH2五倍单胞模型(110)的电子密度。 比较图5(a)和5(b)可见, Ti固溶于MgH2, 固溶量5%(如图5(b))时, MgH2中Ti-H3之间存在较强的相互作用, Mg2-H2, Mg3-H2, Mg3-H1之间的相互作用无明显变化, 但Mg2-H3之间的作用减弱。 固溶量10%(如图5(c))时, MgH2中Ti-H3, Ti-H1之间均存在较强的相互作用, Mg2-H2, Mg3-H2之间的相互作用变化不明显, 但Mg2-H3, Mg3-H1之间的作用却减弱。 图6所示为MgH2超胞与TiH2/MgH2相界模型(110)的电子密度分布图。 比较图6(a)和
图4 MgH2超胞模型(a)与TiH2/ MgH2相界模型(b)的总态密度与分波态密度
Fig.4 Total and partial density of states of MgH2 supercell model(a) and TiH2/ MgH2 interfaces model(b)
图5 Mg10H20 (a)、 (Mg9Ti)H20 (b)和(Mg8Ti2)H20 (c)在(110)面的电子密度
Fig.5 Charge distribution on (110) plane of Mg10H20 (a),(Mg9Ti)H20 (b) and (Mg8Ti2)H20(c)
图6 MgH2超胞(a)与TiH2/MgH2相界模型(b) (110)的电子密度分布图
Fig.6 Charge distribution on (110) plane of MgH2 supercell (a) and TiH2/MgH2 interfaces model(b)
6(b)发现, TiH2/MgH2相界中Ti-H原子间存在强烈的成键作用, 但Mg3-H2原子间的电子相互作用相对于MgH2中的情形减弱, 即Mg与其近邻H原子之间的成键作用由于TiH2相的存在被弱化了。 由于Ti-H原子间存在强烈的电子相互作用, 能将MgH2相中的H原子吸附到其周围, 使MgH2相中Mg原子周围的H原子发生向TiH2相的扩散, 造成MgH2相中H原子减少, 因此Ti合金化形成TiH2相能提高MgH2相的解氢能力。
3 结论
1) 负合金形成热的计算结果表明: 对MgH2进行Ti合金化, 体系相结构稳定性变差, Ti在MgH2中固溶以及TiH2/ MgH2相界的存在均有利于MgH2解氢能力的增强。
2) 电子态密度(DOS)与电子密度的进一步分析发现: 合金化体系解氢能力增强的主要原因在于Mg—H之间的成键作用较弱, 以及Ti诱导费米能级EF处电子密度N(EF)的增加和EF附近HOMO-LUMO能隙ΔEH-L的变窄甚至消失。
REFERENCES
[1]Liang G, Huot J, Boily S, et al. Hydrogen desorption kinetics of a mechanically milled MgH2+5at.%V nanocomposite[J]. J Alloys Compd, 2000, 305: 239-245.
[2]Shang C X, Bououdina M, Song Y, et al. Mechanical alloying and electronic simulations of (MgH2+M) systems (M=Al,Ti,Fe,Ni,Cu and Nb) for hydrogen storage[J]. In J Hydrogenenergy, 2004, 29: 73-80.
[3]Liang G, Huot J, Boily S, et al. Catalytic effect of transition metals on hydrogen sorption in nanocrystalline ball milled MgH2-Tm (Tm=Ti,V,Mn,Fe and Ni) systems[J]. J Alloys Compd, 1999, 292: 247-252.
[4]Liang G, Huot J, Boily S, et al. Catalytic effect of transition metals on hydrogen sorption in nanocrystalline ball milled MgH2-Tm (Tm=Ti,V,Mn,Fe and Ni) systems[J]. J Alloys Compd, 1999, 292: 247-252.
[5]Song Y, Guo Z X, Yang R, Influence of selected alloying elements on the stability of magnesium dihydride for hydrogen storage applications: a first-principles investigation[J]. Phys Rev B, 2004, 69: 094205-094215.
[6]Segall M D, Lindan P L D, Probert M J et al. First-principles simulation: ideas, illustrations and the CASTEP code[J]. J Phys: Condens Matter, 2002, 14: 2717-2743.
[7]Marlo M, Milman V. Density-functional study of bulk and surface properties of titanium nitride using different exchange-correlation functionals[J]. Phys Rev B, 2000, 62: 2899-2907.
[8]Vanderbilt D. Soft self-consistent pseudopotentitals in a generalized eigen value formalism[J]. Phys Rev B, 1990, 41: 7892-7895.
[9]Hammer B, Hansen L B, Norkov J K. Improved adsorption energetics within density-functional theory using revised Perdew-Burke-Ernzerhof functionals[J]. Phys Rev B, 1999, 59: 7413-7421.
[10]Franscis G P and Payne M C. Finite basis set corrections to total energy pseudopotential calculations[J]. J Phys: Condens Matter, 1990, 2: 4395-4404.
[11]Monkhorst H J, Pack J D. Special points for Brillouin-zone integrations[J]. Phys Rev B, 1976, 13: 5188-5192.
[12]Bortz M, Bertheville B, Bottqer G, et al.Structure of the high pressure phase -MgH2 by neutron powder diffraction[J]. J Alloys Compd, 1999, 287: L4-6.
[13]Smithson H, Marianetti C A, Morgan D, et al. First-principles study of the stability and electronic structure of metal hydrides[J]. Phys Rev B, 2002, 66: 144107-144116.
[14]Nakamura H, Nguyen-Manh D, Pettifor D G. Electronic structure and energetics of LaNi5, α-La2Ni10H and β-La2Ni10H14[J]. J Alloys Compd, 1998, 281: 81-91.
[15]Nambu T, Ezaki H , Yukawa H, et al. Electronic structure and hydriding property of titanium compounds with CsCl-type structure[J]. J Alloys Compd, 1999, 293-295: 213-216.
[16]Medvedeva M I, Gornostyrev Y N , Novikov D L, et al. Ternary site preference energies, size misfits and solid solution hardening in NiAl and FeAl[J]. Acta Mater, 1998, 46: 3433-3442.
[17]Bogdanovíc[DD(-*2]′[DD)] B, Bohmhammel K, Christ B, et al. Thermodynamic investigation of the magnesium-hydrogen system[J]. J Alloys Compd, 1999, 282: 84-92.
[18]Song Y, Guo Z X, Yang R, Influence of Titanium on the hydrogen storage characteristics of magnesium hydride: a first principle investigation[J]. Mater Sci Eng A, 2004, A365: 73-79.
[19]Imai Y , Mukaida M, Tsunoda T.Comparison of density of states of transition metal disilicides and their related compounds systematically calculated by a first-principle pseudopotential method using plane-wave basis[J]. Intermetallics, 2000, 8: 381-390.
[20]Wang J, Wang G , Zhao J. Density-functional study of Aun(n=2-20) clusters:lowest-energy structures and electronic properties[J]. Phys Rev B, 2002, 66: 035418-035423.
(编辑龙怀中)
基金项目: 教育部博士点基金资助项目(20020530012); 教育部科技重点资助项目(104139)
收稿日期: 2005-05-12; 修订日期: 2005-06-20
作者简介: 周惦武(1971-), 男, 讲师, 博士研究生.
通讯作者: 周惦武, 讲师; 电话: 13017297124; E-mail: ZDWe_mail@163.net
