丙烯酸-马来酸共聚物强化超滤处理含镍废水

郜国英，韦玉青，邱运仁

 (中南大学 化学化工学院 有色金属资源化学教育部重点实验室，湖南 长沙，410083)

摘要：以丙烯酸-马来酸共聚物(PMA-100)为络合剂，研究聚合物络合金属离子的强化超滤处理含镍废水，研究聚合物与金属离子质量比(m_P/m_M)、溶液pH、盐浓度、操作压力、运行时间等对镍离子截留率的影响。研究结果表明：溶液pH对金属离子截留率影响很大，在一定m_P/m_M 下，pH在3~7的范围内，适当提高溶液pH有利于镍离子的截留；在一定pH下，镍离子的截留率R随m_P/m_M的增加而增加；溶液pH=6.0，m_P/m_M=7时，镍离子的截留率可达到99%以上；NaCl和Na₂SO₄的存在使镍离子的截留率有所降低。

关键词：络合；超滤；丙烯酸-马来酸共聚物；废水处理

中图分类号：TQ028.8；X703.1         文献标志码：A         文章编号：1672-7207(2012)01-0054-05

Treatment of wastewater containing nickel ions by polymer enhanced ultrafiltration with copolymer of acrylic acid-maleic acid

GAO Guo-ying, WEI Yu-qing, QIU Yun-ren

 (Key Laboratory of Resources Chemistry of Nonferrous Metals, Ministry of Education,

School of Chemistry and Chemical Engineering, Central South University, Changsha 410083, China)

Abstract: The treatment of wastewater containing nickel ions by polymer enhanced ultrafiltration was studied using copolymer of acrylic acid-maleic acid (PMA-100) as complexing agent. Effects of mass ratio of polymer to metal (m_P/m_M), pH, salt concentration, transmembrane pressure and time on the retention of nickel ions were investigated. The results show that the retention of nickel ions depends strongly on pH and increases with the increase of pH in the range from 3 to 7 at a certain m_P/m_M, and increases with the m_P/m_M at a certain pH. The retention can arrive at over 99% at pH=6.0 and m_P/m_M =7. The retention of nickel ions decreases slightly with the addition of sodium chloride or sodium sulfate.

Key words: complexation; ultrafiltration; acrylic acid-maleic acid copolymer; wastewater treatment

含镍废水来源广泛，产量大。多种镍化合物有诱癌作用，镍中毒可引起过敏性皮肤炎、慢性呼吸道疾病、免疫机能异常、恶心、呕吐、头痛、腹泻等症状，我国环保部门规定的镍的排放标准为1 mg/L，处理含镍废水的方法主要有化学沉淀法^[1]、离子交换树脂法和吸附法^[2]等，但这些方法都存在处理成本高、资源浪费和易造成二次污染等不足。膜分离技术因其具有高效率、无相变、低能耗、工艺简单和操作方便的特点，在废水处理领域的应用越来越广泛。采用聚合物键合金属离子超滤法即聚合物强化超滤法从水溶液中分离重金属离子引起了研究者的关注^[3-7]。它利用基于含氮、硫、磷和羰基功能团的水溶性聚合物及它们的衍生物能与大多数的重金属离子络合，选用切割相对分子质量小于聚合物的相对分子质量的膜，通过截留聚合物与金属离子形成的络合物而实现对重金属离子的截留，而未络合的离子可以透过膜，从而实现重金属的浓缩或分离。Canizares等^[8]考察了聚乙烯基亚胺(PEI)和聚丙烯酸(PAA)对Ni²⁺的络合，优化条件下Ni²⁺的截留率达到95%和97%以上；Molinari等^[9]以PEI作络合剂处理Ni²⁺和Cu²⁺的混合体系，通过2种金属离子与聚合物的络合稳定常数的差异实现其选择性分离；Barakat等^[10]用羧甲基纤维素(CMC)络合Cr³⁺，Ni²⁺和Cu²⁺；Baticle等^[11]考察了聚羧酸酯对Ni²⁺的络合能力。在聚合物强化超滤中，聚合物选取很重要。聚丙烯酸及其钠盐以其含有对金属离子具有较强络合能力的亲水性的羧基官能团而应用较多^[12]，PAA的结构式为[—CH₂—CH(COOH)]_n—；丙烯酸-马来酸共聚物(PMA-100)的结构式为[—CH₂—CH(COOH)]_n—[CH(COOH)—CH(COOH)]_m—，单位分子质量含有的羧基官能团数量比PAA的多，且具有水溶性较好、价格较低廉等特点，所以有望成为较理想的金属离子络合剂用于重金属废水的超滤过程。本文作者以聚合物PMA-100为络合剂、中空纤维超滤膜为聚醚砜膜，采用聚合物强化超滤处理含镍废水，研究聚合物与金属离子质量比(m_P/m_M)、溶液pH、盐浓度、操作压力、运行时间等对聚合物强化超滤过程的影响。研究工作对工业规模用络合-超滤处理含镍废水具有重要指导作用。

1  实验

1.1  实验装置与材料

中空纤维超滤膜(UEIP-503)，聚醚砜，切割相对分子质量为20 000，膜面积为0.3 m²，中空纤维内、外径分别为0.8 mm和1.2 mm, 纤维长为260 mm，天津膜天膜工程技术有限公司生产；PHS-3C型精密pH计，上海精密科学仪器有限公司生产；722可见分光光度计，上海奥谱勒仪器有限公司生产；PMA-100，沈阳新奇日化有限公司生产，平均相对分子质量为  50 000；硫酸镍，河南焦作第三化工厂生产；所有药品均为分析纯。实验装置流程示意图如图1所示。

1.2  实验方法

用NiSO₄配制模拟含镍废水：将适量的PMA-100添加到配制好的含镍废水中，充分混合后，静置30 min，进行超滤实验，料液全循环30 min，系统运行稳定后取样，试验过程中渗透液和浓缩液都返回料液槽，以保证原料液组成不变。外加盐浓度对超滤过程的影响：在一定pH下，将含镍30 mg/L和PMA-100 210 mg/L的络合体系于超滤装置中运行至稳定，再将盐(如NaCl或Na₂SO₄)加入料液槽，运行1 h后测定渗透液Ni²⁺质量浓度。用PHS-3C型精密pH计测定溶液pH，采用丁二酮肟分光光度法检测Ni²⁺质量浓度。

图1  实验装置示意图

Fig.1  Schematic diagram of experimental apparatus

2  实验结果与讨论

2.1  聚合物与镍离子质量比(m_P/m_M)对镍离子截留率(R)的影响

聚合物的络合能力以m_P/m_M进行表征，在相同截留率下，m_P/m_M越小表明聚合物的络合能力越强。在操作压力?p=40 kPa，溶液pH=6.0和Ni²⁺质量浓度为30 mg/L的条件下，考察了m_P/m_M对R的影响，结果如图2所示。从图2可以看出：随着PMA-100添加量的不断增加，即随着m_P/m_M 的不断增加，镍离子截留率不断增加；但当PMA-100的添加量达到m_P/m_M=7，Ni²⁺可达到接近100%的截留。这是由于m_P/m_M 较低，聚合物络合位COO^-被全部占据，过量Ni²⁺不能被捕获而透过超滤膜，截留率R较低；随着m_P/m_M 的增大，聚合物络合位COO^-增多，R迅速升高，m_P/m_M增大到某一临界值后，聚电解质络合位COO^-刚好几乎络合全部镍金属离子，R接近100%，此后再增大m_P/m_M，R不变。因此，PMA-100对Ni²⁺最佳m_P/m_M为7。

2.2  溶液pH对金属离子截留率的影响

在?p=40 kPa和Ni²⁺质量浓度为30 mg/L的条件下，考察不同m_P/m_M下pH对PMA-100络合Ni²⁺的影响，结果如图3所示。由图3可见：随着pH的增加，体系的Ni²⁺截留率R升高。水溶液中可能存在的反应有：络合位—COO^-(以P^-表示)质子化反应、金属离子与游离络合位反应、金属离子与质子络合位置换反应及生成金属氢氧化物反应等，可用下列方程表示：

H⁺+P^-  HP                (1)

Ni²⁺+nP^-              (2)

Ni²⁺+nHP          (3)

Ni²⁺+mOH^-          (4)

由方程(1)和(2)可得：Ni²⁺与络合位的络合过程是Ni²⁺与H⁺的竞争过程，虽然Ni²⁺能置换质子化络合位形成金属络合物，如方程(3)，但只有在较高pH条件下这一反应才能发生，当pH逐渐降低，H⁺浓度不断增大，利于方程(1)向右进行，使得络合位质子化程度升高，故方程(2)反应困难，导致游离Ni²⁺浓度增大，截留率R下降。当pH增大时，H⁺浓度减小，方程(1)反应易向左进行，游离络合位浓度升高，使得Ni²⁺络合程度增大，截留率R升高^[13]。由图3可得：当pH=6.0，m_P/m_M =7时，Ni²⁺截留率为99.8%，考虑聚合物用量及截留效果，选择最佳操作条件为pH=6.0，m_P/m_M =7。

图2  m_P/m_M对Ni²⁺截留率的影响

Fig.2  Effect of m_P/m_M mass ratio on rejection of Ni²⁺

图3  pH对Ni²⁺截留率的影响

Fig.3  Effect of pH on rejection of Ni²⁺

2.3  盐浓度对镍离子截留率的影响

在?p=40 kPa，Ni²⁺质量浓度为30 mg/L和m_P/m_M = 7时，不同pH下NaCl和Na₂SO₄浓度对镍离子截留率影响如图4和5所示。溶液pH在3~7范围内，NaCl和Na₂SO₄的存在使镍离子截留率均有不同程度的下降。这是由于水溶液中，Na⁺和Ni²⁺竞争置换PMA-100羧基(—COOH)中的H⁺，Na⁺浓度较高时，不利于Ni²⁺与络合位的络合，导致游离Ni²⁺浓度增大，R下降；当pH＞6时，水溶液中的PMA-100高度离子化，羧基—COO^-间相互排斥，使分子链充分舒展，利于Ni²⁺和聚合物的接触，Ni²⁺的R较高。如果水溶液中存在其他低价盐(如NaCl和Na₂SO₄)，Na⁺部分渗入聚合物中而遮蔽了有效电荷，抑制了—COO^-的互相排斥作用，强化PMA-100分子链的蜷曲，导致PMA-100分子尺寸缩小，从而缩减其有效半径，不利于PMA-100络合Ni²⁺，导致游离Ni²⁺浓度增大，截留率下降^[14]。但实际废水不可能达到如此高的盐浓度，因而仍可达到较高的去除率。

图4  NaCl浓度对Ni²⁺截留率的影响

Fig.4  Effect of NaCl concentration on rejection of Ni²⁺

图5  Na₂SO₄浓度对Ni²⁺截留率的影响

Fig.5  Effect of Na₂SO₄ concentration on rejection of Ni²⁺

2.4  操作压力对膜通量和截留率的影响

在溶液Ni²⁺质量浓度为30 mg/L，m_P/m_M=7和pH=6.0时，操作压力?p对膜通量J的影响如图6所示。由图6可见：膜通量随压力的增加而增加，近似呈线性关系，说明在该条件下没有形成凝胶层，膜过程污染阻力没有明显增加。截留率随着操作压力的增加略有增加，这是因为随着操作压力增大，膜表面的浓差极化增加，膜表面聚合物浓度增加，使PMA-100和Ni²⁺的络合能力有所增强，游离Ni²⁺有所减少，R增加。

2.5  流量对膜通量的影响

适宜的流量对提高膜通量和减轻膜污染有着重要意义。在Ni²⁺质量浓度为30 mg/L，m_P/m_M=7和pH=6.0时，考察料液流量Q在35~50 L/h范围内变化时，络合体系膜通量J的变化如图7所示。由图7可见：在考察的流量范围内，J随着Q的增大而增大，说明在这一过程中浓差极化是影响膜通量的主要因素，增大流量使得膜表面剪切程度提高，减小溶质在膜表面沉积，减轻浓差极化现象，使边界层厚度变薄，膜通量增大。

图6  操作压力对膜通量和截留率的影响

Fig.6  Effect of pressure on permeate flux and rejection

图7  流量对膜通量的影响

Fig.7  Effect of flow rate on permeate flux

2.6  运行时间对膜通量的影响

随着运行的延长，膜污染会使膜通量有所下降，当Ni²⁺质量浓度为30 mg/L，m_P/m_M =7和pH=6.0时，在?p=40 kPa下考察了不同料液温度下的通量衰减，实验结果如图8所示。由图8可见：在温度一定的情况下，开始的20 min膜通量下降较快，最大下降率仅约为10%，可见络合体系对超滤膜污染程度较低，经过20 min稳定然后膜通量趋于平衡，这主要是膜污染积累至不变的结果；随着温度的增加，膜通量随之增大，这是由于体系温度升高，水的黏度降低，因而膜通量增加^[15]。

图8  操作时间对膜通量的影响

Fig.8  Effect of time on permeate flux

3  结论

(1) 在一定m_P/m_M 下，pH显著影响Ni²⁺的截留效果，当pH从3增大到7时，Ni²⁺的截留率R随着pH的增加而增加；在一定pH下，截留率R随m_P/m_M的增大而增大；当pH=6.0，m_P/m_M =7时，Ni²⁺的截留率可达99%以上。

(2) 溶液中存在NaCl和Na₂SO₄会使Ni²⁺与PMA-100的络合能力减弱，Ni²⁺截留率R降低，但盐浓度较小时，仍可获得较大的截留率。

(3) 在试验条件下，膜过程污染阻力没有明显增加；在考察的90 min时间范围内，通量衰减幅度仅为10%，表明此络合体系的滤膜过程膜污染处于较低的水平。

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(编辑 杨幼平)

收稿日期：2011-01-06；修回日期：2011-04-14

基金项目：国家自然科学基金资助项目(21176264)；湖南省自然科学基金资助项目(11JJ2010)

通信作者：邱运仁(1966-)，男，湖南益阳人，博士，教授，从事环境工程和膜分离技术等研究；电话：0731-88876675； E-mail: qiu_yunren@yahoo.com.cn