稀有金属 2009,33(02),211-216 DOI:10.13373/j.cnki.cjrm.2009.02.002
4英寸VGF GaAs单晶生长的数值模拟与实验研究
苏小平 屠海令 张峰燚 涂凡
北京有色金属研究总院北京国晶辉红外光学科技公司
摘 要：
利用数值模拟和实验相结合的方法, 研究了4英寸VGF GaAs单晶的生长。首先基于炉体结构和所采用材料, 建立一个和真实单晶生长系统接近的炉体模型。根据此模型, 采用晶体生长模拟软件CrysMas计算得到整个炉体内的温度分布、晶体及熔体的温度梯度、界面位置等。通过对单晶生长不同时间点的模拟, 制定了一套单晶的生长工艺。然后, 严格遵循此工艺进行单晶生长实验。通过对实验和模拟结果的对比分析, 建立了实验和数值模拟之间的联系, 为进一步利用数值模拟指导晶体的实际生长提供了依据。最后, 利用数值模拟研究了单晶生长中“边界效应”, 探讨了晶体生长过程中产生多晶的原因。
关键词：
砷化镓 ;单晶 ;数值模拟 ;垂直梯度凝固 ;
中图分类号： O782
收稿日期： 2008-10-20
基金： 国家“863”高技术研究项目 (2002AAF3102) 资助;
Numerical Simulation and Experimental Study on 4″ VGF GaAs Crystal Growth
Abstract：
The growth of 4″GaAs crystal growth was studied by vertical gradient freezing (VGF) process with the aid of simulation and experiment.Firstly, a model-furnace was built, which based on the furnace structure and materials used.On the basis of the model, the distribution of temperature in the furnace, the gradient of temperature in melt and crystal, the position of interface were calculated with CrysMas special for simulation of the crystal growth.Moreover, a 4″VGF GaAs crystal growth process was established according to the simulation results at different time.Comparing experimental results with that of simulation, the relations of experiment and simulation were settled.Finally, the "interface effect" and the occurrence of polycrystalline during the VGF-GaAs crystal growth were discussed.
Keyword：
GaAs;crystal;numerical simulation;vertical gradient freezing;
Received： 2008-10-20
作为制作高亮度LED和激光二极管的基片材料, 要求GaAs单晶应具有较低的位错密度 (EPD<500 cm-2 ) , 掺杂元素分布均匀, 为考虑生产成本, 晶片尺寸最好在4英寸以上。 VGF工艺是目前能够生长此类单晶的较好方法。 根据Jordan所建立的准静态热传输/热应力模型
[1 ]
, 当采用VGF技术生长单晶时, 如果温度梯度在2～5 K·cm-1 之间, 晶体在生长过程中引入的热应力就较小, 从而使位错密度大大降低。 数值模拟就是利用计算机仿真将晶体生长的过程进行重构或再现
[2 ]
。 数值模拟技术可以方便地在随意改变热场结构和工艺参数的情况下研究不同晶体的生长过程, 由此成为研究单晶生长方面的重要手段
[3 ]
。 Amon和 Muller等利用数值模拟技术研究了2″, 3″VGF-GaAs, 2″InP等单晶的生长和工艺优化
[4 ,5 ,6 ,7 ,8 ]
, 取得了较好的成果。 本文采用数值模拟和生长实验相结合的手段, 研究在国产VGF单晶生长系统中生长4英寸GaAs单晶。 首先将热场系统简化为CAD图形, 将其代入单晶生长模拟软件CrysMas中, 根据计算结果制定单晶生长工艺。 然后严格按照所制定工艺进行实验。 最后通过将实验结果与模拟结果的比较, 建立了模拟温度和实测温度之间的联系, 使数值模拟很好的指导VGF GaAs单晶生长实验。
1 数值模拟
采用德国晶体生长实验室 (Crystal Growth Laboratory, 缩写为CGL) 所开发的晶体生长模拟软件CrysMas。 CrysMas建立在“全局热传递模型”的基础上, 用来计算复杂热场系统中的温度分布, 并以此为基础研究晶体中的温度梯度、 热流、 应力大小, 熔体中的温度梯度、 热流及熔体对流。 在炉体设计中能够用来分析热场中各部件的几何形状、 结构以及材料对整个热场的影响
[9 ,10 ]
;此外, 在晶体生长研究中, 可以通过计算晶体生长中位错及本征缺陷的分布, 优化晶体生长工艺
[11 ,12 ]
。
数值模拟可以分为以下几个步骤:
(1) 输入整个炉体结构的CAD图形。 图形应包含炉体结构的重要细节, 反应炉体内各部件间的位置及配合, 尽可能的接近炉体的真实结构。 如图1 (a) 所示 (由于热场系统为轴对称, 只取右侧;为方便解释只取热场的核心位置) 。
(2) 定义各个部分的材料, 见表1。 材料的物理参数决定了计算的结果, 准确的材料参数是获得合理模拟结果的前提条件, 图1 (b) 。
(3) 定义边界条件、 加热器、 控制点温度, 进行网格化处理, 开始计算。 首先计算整个热场的温度分布, 图1 (c) , 根据计算结果我们可以研究不同时刻晶体生长界面的位置及形状;然后在温度计算的基础上计算熔体和晶体中的温度梯度、 晶体中应力的大小和分布, 图2所示, 通过优化实验参数, 如晶体的生长速率、 不同加热器的降温速率等, 获得合适的温度梯度及最小的热应力。
表1 GaAs的性质和参数
Table 1 Properties and parameters of GaAs
Parameters
GaAs melt
GaAs crystal
Melting point/K
1511
Density/ (kg·m-3 )
5720
5170
Viscosity/ (kg/m·s)
2.79×10-3
Conductivity/ (W/m·K)
17.8
7.12
Heat capacity/ (J· (kg·K) -1 )
434
424
Pr
0.068
Volumetric expansion coeff/K-1
1.87×10-4
Emissivity
0.75
0.75
Latent heat/ (kJ·kg-1 )
668.5
(4) 由于数值模拟所采用的数学模型是建立在准静态热传输/热应力计算的基础上, 所以本软件不能动态的研究晶体生长中的温度和应力的变化。 因此, 每间隔15～20 h, 做一次模拟计算, 通过计算得出此时刻界面位置z i z i -1t 的生长距离, 从而求得本阶段的晶体模拟平均生长速率v = (z i z i -1t 。 根据每一阶段模拟优化的结果, 制定出晶体生长工艺。
2 实 验
2.1 原料准备
HB法合成的GaAs多晶料。 B2 O3 包覆剂为含水量<500×10-6 的圆片; p-BN坩埚。
2.2 单晶生长过程
煅烧测试→装料→输入加热程序→启动加热程序→充入氩气→化料→引晶→晶体生长→退火冷却→脱埚→切割检测。
单晶的降温曲线严格遵循模拟时设定的降温速率, 并每隔一定时间设置一段温度平台, 使晶体生长速率发生变化, 从而引入生长条纹。 晶体取出后, 将放肩部分沿轴线纵剖。 首先采用H2 SO4 ∶H2 O2 ∶H2 O=3∶1∶1的化学抛光液, 保持60 ℃的温度10 min, 对样品截面进行化学抛光, 目测样品达到镜面。 然后将样品置于 (33%Cr2 O3 ∶HF=5∶1) ∶H2 O=1∶1的溶液中进行腐蚀, 用50 W的射灯集中照射待腐蚀晶面, 照度E ≥105LUX, 腐蚀15 min左右, 即可见清晰的生长条纹。
3 结果与讨论
3.1 模拟温度与实测温度对比
温度及其分布是晶体生长研究的基础, 建立实测温度与模拟温度之间的联系是通过数值模拟研究单晶生长的前提。 在本实验中, 通过4个加热器的控温点, 实现对各加热器功率的控制; 坩埚底的测温点为晶体生长的主要参考点, 反映晶体生长的情况。 图3为4个加热器控温点及坩埚底测温点的分布示意图。 表2为晶体生长的不同时刻坩埚底温度实测值和模拟值的对比。
最左边一栏是单晶生长实验中某一时刻4个加热器的温度, 其值为单晶生长的不同时间点, 随机抽取。 坩埚底有一个测温点, 提供晶体生长的信息。 考虑测温误差, 我们可以认为坩埚底实测温差ΔT ℃与模拟温差ΔT ′ ℃几乎相等。 换言之, 晶体生长不同时刻模拟值的相对温差与实际单晶生长中的相对温差是相等的。 从表2中, 通过对比, 还可以看出最左边一栏实验温度与模拟温度的偏差稳定在4.5 ℃左右。
在晶体生长速率较小时, 晶体生长速率可近似为
[13 ]
:
f = (dT /dt ) (1/G ) (1)
f 为晶体的实际生长速率、 dT /dt 为降温速率 (以坩埚底降温速率为参考) 、 G 为界面处轴向温度梯度。 按照数值模拟的结果, 当设定实际降温速率等于模拟给定的降温速率, 那么每一阶段的实际生长速率f 就应等于模拟生长速率v 。 生长速率确定后, 再根据已知的引晶位置, 就能判定晶体在任意时刻固-液界面的位置。
图3 控温点的分布示意图
Fig.3 Control point of temperature
表2 实测温度与模拟温度比较
Table 2 Comparison of temperature between experiment and simulation
Temperature of four heater
Temperature of T /℃
Temperature of T ′/℃
Temperature difference* T /℃
Temperature difference** T /℃
T -T ′/℃
1270-1285-1280-1245 (seeding temperature)
1227.8 (reference value)
1232.5
-
-
4.7
1270-1285-1274-1240
1221.0
1225.6
6.8
6.9
4.6
1270-1282.1-1277.3-1229.4
1219.8
1224.5
8.0
8.0
4.7
1270-1270.2-1262.3-1194.5
1198.1
1202.4
29.7
30.1
4.3
1265.0-1266.2-1255-1180.6
1188.4
1192.8
39.4
39.7
4.4
1255-1252.8-1236-1154.8
1167.4
1172.5
60.4
60.0
5.1
* Temperature difference between measured value and reference of measure point at the different time; ** Temperature difference between simulation value and reference of measure point at the different time
3.2 生长条纹验证
生长条纹是晶体生长过程中经常出现的宏观缺陷之一, 它的存在破坏了晶体各种物理性能和化学成分的均匀性。 为了得到优质晶体, 在晶体生长过程中有必要采取适当的手段抑制生长条纹的产生。 然而生长层又是研究晶体生长机制的有力工具, 通过生长层的研究可以得晶体生长过程的界面形态及其演变过程
[14 ]
。 在VGF工艺生长GaAs单晶时, 一般采用坩埚旋转和设置降温平台来引入生长条纹。 本文里采用在降温程序中每隔一定得时间 (15～20 h) 设置一个降温平台, 通过改变晶体的生长速率引入生长条纹。 本实验中所引入的生长条纹如图4 (a) 所示。
然后, 数值模拟研究相同位置处晶体的生长界面形状, 图4 (b) 。 通过比较我们发现晶体中的生长条纹与我们模拟的生长条纹形状相似, 形状变化趋势基本一致。 由此, 验证利用数值模拟判断晶体生长中的固-液形状合理性。
3.3 边界效应
在实验中, 晶片边缘部分出现了多晶, 图5 (a) , 为了分析其形成原因, 对单晶的生长过程进行模拟。 通过模拟固-液界面形状在三相点处 (晶体、 熔体、 埚壁) 发生变化, 界面由平转凹, 附近区域熔体和晶体中的径向温度梯度增大, 轴向温度梯度减小, 边缘处热应力较大。 分析其原因为p-BN坩埚沿埚壁方向的热导率λ ║ =62.7 W· (m·K) -1 较大, 大量的热通过埚壁传走; 而垂直于埚壁方向的热导率λ ⊥ =2.0 W· (m·K) -1 又很小, 侧壁热量流入很小, 其结果是三相点处的热平衡被破坏, 固-液界面上翘, 并降低了晶体和熔体中的轴向温度梯度, 增加了其径向温度梯度以及晶体中的热应力。 在晶体生长理论中, 将上述这种现象称为“边界效应”
[15 ,16 ]
。 由于GaAs熔体中的热导率λ L =17.9 W· (m·K) -1 , 而晶体中的热导率仅为λ S =7.12 W· (m·K) -1 , 所以p-BN坩埚大的纵向热导率λ ║ 对晶体中轴向温度梯度的影响甚于熔体, 晶体中的温度梯度降低的更多, 导致晶体生长的理论生长速率大大减小, 甚至为零。 这样在后期如果控温不当, 降温速率远大于晶体生长速率时, 容易产生多晶。
4 结 论
数值模拟是研究VGF生长GaAs单晶的重要手段, 它能够实现快速、 低成本的研究晶体在不同热场结构、 不同工艺参数下的生长规律, 指导实际的晶体实验研究。 本文通过数值模拟与实验相结合对4英寸VGF-GaAs的生长进行了研究, 得出如下结论:
1. 数值模拟温度与实测温度之间关联性稳定, 在晶体生长的相同位置, 模拟晶体生长速率和实际晶体生长速率非常接近, 在引晶位置已知的情况下, 可以利用数值模拟的速率判定晶体的生长情况。
2. 通过晶体中实际生长条纹和模拟固-液界面的形状及其变化的对比, 验证了数值模拟生长条纹与实际晶体生长中的固-液界面形状与变化比较吻合, 为进一步利用数值模拟研究晶体生长中的固-液界面形状变化提供了依据。
3. 数值模拟将晶体的生长理论与实验有机地结合到了一起, 为解决实际晶体生长中的问题提供了一条有效的途径。
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