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稀有金属 2016,40(02),143-148 DOI:10.13373/j.cnki.cjrm.2016.02.008
汽车失效催化剂中铑的浸出动力学研究
胡定益 余建民 游刚 赵云昆 毕向光
昆明贵研催化剂有限责任公司
昆明贵金属研究所稀贵金属综合利用新技术国家重点实验室
摘 要:
面对全球铂族金属(PGMs)资源进一步匮乏的严峻形势及工业的快速发展,人们对PGMs的需求量也日益增加,报废的汽车催化剂成为了PGMs最重要的二次资源,在其回收方法中,湿法浸出得到了研究者的广泛关注,但其中金属铑的回收率普遍偏低,通过考察浸出反应液固比、氧化剂氯酸钠用量、温度、初始氢离子浓度、初始氯离子浓度对铑浸出的影响,研究了汽车失效催化剂在HCl-H2SO4-Na Cl O3体系中铑的浸出反应动力学。结果表明,汽车失效催化剂中铑的浸出遵循“未反应核缩减”模型,受化学反应控制;提高反应温度,初始氢离子浓度及初始氯离子浓度均可提高铑的浸出率并加速铑的浸出速率;液固比及氧化剂Na Cl O3用量对浸出速率影响不明显;采用阿伦尼乌斯公式求出反应活化能为66.719 k J·mol-1,氢离子反应级数为0.779,氯离子反应级数为0.296,3个动力学参数的拟合曲线的相关系数均在0.97以上。从汽车失效催化剂中浸出铑的动力学研究为以后工业实践中处理回收铂族金属提供一定的借鉴意义。
关键词:
汽车失效催化剂;铑;浸出动力学;表观活化能;反应级数;
中图分类号: TF837
作者简介:胡定益(1989-),男,湖南浏阳人,硕士研究生,研究方向:有色金属冶金;E-mail:aoyoushijie310@126.com;;余建民,研究员;电话:13099452589;E-mail:jianminyu1961@126.com;
收稿日期:2014-09-22
基金:云南省应用基础研究计划重点项目(2012FA006)资助;
Leaching Kinetics of Rhodium from Spent Automotive Catalyst
Hu Dingyi Yu Jianmin You Gang Zhao Yunkun Bi Xiangguang
Kunming Sino-Platinum Metals Catalyst Co.Ltd
Kunming Institute of Precious Metals,State Key Laboratory of Advanced Technology of Comprehensive Utilization of Platinum Metals
Abstract:
Recycling platinum group metals( PGMs) from spent automobile catalysts which have become the most important PGMs secondary resources is becoming quite important,due to the limitation of natural resource deposits of PGMs and the rapid industrial development. Among the processes of PGMs' recycling from spent automobile catalysts,the hydrometallurgical leaching drew extensive concerns,but the recovery of Rh was the most inefficient. Based on the effects of liquid-solid rate,sodium chlorate,reaction temperature,[H+]concentration,[Cl-]concentration on leaching of rhodium,the leaching kinetics of rhodium extracted from spent automotive catalyst in HCl-H2SO4-Na Cl O3 medium was studied. The results showed that the leaching process followed the shrinking core model,which indicated that the control factor of the leaching process was the surface reaction. Enhancing the leaching temperature,initial [H+]and initial [Cl-]would accelerate the speed of rhodium leaching and raise the leaching rate. The ratio of liquid to solid and the dosage of oxidant Na Cl O3 had few influences on the leaching rate of rhodium. The apparent activation energy was determined as66. 719 k J·mol- 1within the selected temperature range by Arrhenius equation. The apparent reaction progressions of [H+] and[Cl-]were 0. 779 and 0. 296,respectively. What was more,the correlation coefficients fitting experimental data were more than0. 97. The kinetics study of leaching rhodium from spent automotive catalyst provided some references for the recycle of platinum group metals in industry practice.
Keyword:
spent automotive catalyst; rhodium; leaching kinetics; apparent activation energy; reaction progression;
Received: 2014-09-22
铂族金属广泛用于催化剂、珠宝行业、医疗及电子工业等[1],它们在地壳中含量稀少。在汽车失效催化剂中的铂族金属品位是普通矿石品位的数百、甚至上千倍,达到0. 1% 以上。蜂窝型汽车催化剂的载体通常是铁质或镁质堇青石,一般含有Al2O3,Si O2等,相对矿物来说组分简单,因此从汽车失效催化剂中回收铂族金属不管从资源的充分利用还是商业角度都引起了冶金工作者的极大关注。目前国内外报道的从汽车失效催化剂中回收铂族金属主要有火法、湿法及火法湿法联用法[2,3,4,5,6]。其中火法包括等离子熔炼法、金属熔炼捕集法、中温及高温氯化法,湿法包括载体溶解法、全溶解法及活性组分溶解法等[7,8]。就目前中国的国情来说湿法显得更加重要,因为湿法规模可大可小,设备投入成本较低,原料中的有价金属回收程度高,便于实现操作的连续化及自动化。载体溶解法中一般使用强酸将失效催化剂中Al2O3等溶解,铂族金属富集在渣中,得到品位较高的富集物,但对于以堇青石作为载体的汽车失效催化剂,载体很难被溶解,造成回收流程过长、效率低下。因此活性组分溶解法及全溶解法得以广泛研究并应用。如李耀威和戚锡堆[9]采用HCl-H2SO4-Na Cl O3体系对汽车失效催化剂中的铂族金属进行了回收,在最佳工艺条件下铂族金属的浸出率可达Pd 99% ,Pt 97% ,Rh 85% 。但是在目前的研究中普遍仅对工艺条件进行了初步探索,对浸出反应机制及动力学研究[10]甚少,铑浸出率偏低( 一般低于90% )[4]的原因尚不清楚。本文对汽车失效催化剂中铑的浸出过程动力学进行了研究,探讨铑浸出过程中的主要控制因素,为进一步优化技术参数提供研究方向,为提高铑的浸出率提供理论指导。
1 实验
1. 1 原料
实验原料为国内某汽车尾气催化剂生产厂的废料,全部磨细过筛60 目,X射线荧光光谱分析测得其主要成分如表1 所示,铂族金属用化学分析法分析的含量( g·t- 1) 为Pt 332. 95,Pd 6763,Rh493. 7。
1. 2 方法
在4500 ml大烧杯中配置一定浓度的盐酸、硫酸混合溶液,将其置于水浴锅中加热至设定温度值,开启机械搅拌器,加入适量的汽车失效催化剂粉末,同时添加定量的氯酸钠溶液并开始计时,于不同时间点取样,进行固液分离,浸出液采用共沉淀-电感耦合等离子体原子发射光谱法( ICP-AES)[11]测定铑含量,用式( 1) 计算铑的浸出率。
表1 汽车失效催化剂主要成分分析Table 1Main chemical compositions of spent automotive catalyst( %,mass fraction) 下载原图
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表1 汽车失效催化剂主要成分分析Table 1Main chemical compositions of spent automotive catalyst( %,mass fraction)
![](/web/fileInfo/upload/magazine/13679/346168/1602qb02265_9_05900.jpg)
式中 α 为不同时间点铑的浸出率; C为浸出液中铑的含量( g·ml- 1) ; V为溶液的总体积( ml) ; m为加入的汽车失效催化剂的质量( g) ; ω 为汽车失效催化剂中铑的含量( g·t- 1) 。
2 结果与讨论
2. 1 液固比对铑浸出率的影响
汽车失效催化剂中铑的浸出是一个典型的液固反应[12],为了消除液膜扩散的影响,实验中采用相对较大的搅拌速率600 r·min- 1,可以使浸出体系保持均匀和烧杯底部催化剂粉末的沉积物相对较少[13]。在铑的浸出动力学实验中为了尽量降低取样造成的浸出液体积变化影响,同时降低由反应造成浸出剂浓度变化造成的影响,宜采用较大的液固比进行实验( 通常大于工业生产的液固比) ,同时温度也采用低于实际生产温度,降低溶液蒸发对浸出液总体积的影响,实验中初始氢离子浓度为11 mol·L- 1,盐酸、硫酸的摩尔比为3∶ 1,氯酸钠的溶液量为浸出液体积的1% ,温度控制在( 30 ± 1) ℃,分别在液固比为10∶ 1,20∶ 1,40∶ 1 下进行实验,实验结果如图1 所示。
图1 显示,在选用稍大于实际生产的3 种不同液固比下,铑的浸出速率受液固比影响较小,说明选用液固比为10∶ 1 已能满足研究浸出过程动力学的需要,不会由于间歇取样造成对浸出率计算的偏差而使实验精度降低。同时浸出液中铑含量提高有利于后续用共沉淀-电感耦合等离子体原子发射光谱法( ICP-AES)[11]准确分析其含量,因此后续实验在液固比为10∶ 1 下进行。
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图1 液固比对铑浸出率的影响Fig. 1 Effect of liquid-solid ratio on leaching rate of Rh
2. 2 氯酸钠用量对铑浸出率的影响
实验条件: 固定初始氢离子浓度为11 mol·L- 1,盐酸、硫酸摩尔比为3∶ 1,液固比为10∶ 1,反应温度为( 30 ± 1) ℃,搅拌速度为600 r·min- 1。氯酸钠溶液( 30 g·L- 1,下同) 用量分别为溶液总量的0. 25% ,0. 50% ,1. 00% 及1. 50% ,实验结果如图2 所示。
由图2 可知,在不同氯酸钠用量下铑的浸出率随着时间的延长而增大,但铑浸出率在相同时间下相差不大,说明浸出液中只要维持一定的电极电势[14,15]即可浸出铑,过量的氯酸钠可能会在加料瞬间快速与酸反应分解,对铑的浸出没有明显影响,在一定程度解释了实际生产过程中缓慢加入氧化剂比一次加入时铑的浸出率较高的原因。
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图2 氯酸钠用量对铑浸出率的影响Fig. 2 Effect of Na Cl O3on leaching rate of Rh
2. 3 反应温度对铑浸出率的影响
其他实验条件同2. 2 节,固定氯酸钠加入量为1% ,分别在25,30 及35 ℃ 下进行实验。结果如图3 所示。
由图3 可知,温度对铑的浸出率影响明显,随着温度升高,铑的浸出率升高,因此实际生产及工艺研究中普遍采用较高的温度是有道理的。在固液反应中,受化学反应控制的过程一般受温度影响较大,同时由于浸出过程中生成的铑氯配阴离子存在于溶液中,由此可以初步判断铑在本体系中遵循液固反应的“未反应核缩减模型”[16],其动力学模型方程为:
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式中 α 为反应浸出率; k为浸出体系的速率常数( 受温度和浸出剂浓度影响) ; t为反应时间。
将浸出率与时间关系数据用式( 2) 处理,在相应的反应温度下,将[1 - ( 1 - α)1 /3]× 103对时间t作图( 见图4,放大1 × 103倍便于观察,下同) ,发现两者有良好的线性关系,说明铑的浸出过程符合化学反应控制。
利用线性拟合可得相应温度下的方程斜率,即反应速度常数k的1 × 103倍,由阿伦尼乌斯方程推理得:
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式中: R为气体常数( J·( mol·K)- 1) ; A为指前因子; T为温度( K) ; Ea为反应活化能( J·mol- 1) 。将lnk对T- 1作图,如图5。从拟合的直线方程求出铑浸出的活化能为66. 719 k J·mol- 1。由液固反应浸出理论可知,当活化能大于40 k J·mol- 1时[17],反应处于化学反应控制区,该活化能大小说明铑的浸出反应受化学反应控制。
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图3 温度对铑浸出率的影响Fig. 3 Effect of temperature on leaching rate of Rh
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图4 不同温度下[1 - ( 1 - α)1 /3]× 103与时间t的关系Fig. 4Curves of [1 - ( 1 - α )1 /3] × 103vs. time at different temperatures
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图5 lnk - T- 1关系图Fig. 5 Correlation of lnk vs. T- 1
2. 4 初始氢离子浓度对铑浸出速率的影响
其他实验条件同2. 3,固定实验温度30 ℃,选择初始氢离子浓度( mol·L- 1) 分别为11,8,7,进行实验,结果如图6 所示。实验表明,随着初始氢离子浓度的提高,铑的浸出率升高,但并不是简单的正相关,将实验数据以[1 - ( 1 - α)1 /3]× 103对时间t作图,同样得到良好的线性关系,见图7,并将拟合得到的线性方程的斜率的对数lnk与初始氢离子浓度的对数ln CH+作图,结果见图8,其曲线拟合相关系数大于99% ,直线斜率( 0. 779) 即为铑浸出过程中氢离子的表观反应级数[18]。
2. 5 初始氯离子浓度对铑浸出速率的影响
其他实验条件同2. 4 节,固定初始氢离子浓度11 mol·L- 1,选择盐酸、硫酸摩尔比分别为3∶1,2∶1,1∶ 1 和1 ∶ 2,对应的初始氯离子浓度分别为6. 6,5. 5,3. 67 及2. 2 mol·L- 1进行实验。考察氯离子浓度对铑浸出速率的影响,结果如图9 所示。
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图6 初始氢离子浓度对铑浸出率的影响Fig. 6 Effect of H+concentration on leaching rate of Rh
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图7 不同初始氢离子下[1 - ( 1 - α)1 /3]× 103与时间t的关系Fig. 7Curves of [1 - ( 1 - α)1 /3]/103vs. time at different H+concentrations
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图8 lnk与ln CH +关系图Fig. 8 Correlation of lnk vs. ln CH +
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图9 初始氯离子浓度对铑浸出率的影响Fig. 9 Effect of Cl-concentrations on leaching rate of Rh
由图9 可知,初始氯离子浓度提高有利于铑的浸出,初始氯离子浓度从2. 2 mol·L- 1提高到6. 6mol·L- 1,浸出时间为180 min,铑的浸出率从31. 8% 提高到61. 4% ,说明氯离子对铑的配位效果非常明显。在配位平衡体系中,各种配合物型体的浓度分布由配位剂的浓度决定,溶液中氯离子浓度的提高有利于铑氯配合物稳定存在[19],将实验数据以[1 - ( 1 - α)1 /3]× 103对时间t作图,同样得到良好的线性关系,见图10。将拟合得到线性方程的斜率的对数lnk与初始氯离子浓度的对数ln C[Cl -]作图,结果见图11。直线的斜率( 0. 296) 即为铑浸出过程中氯离子的表观反应级数。
3 结论
1. 汽车失效催化剂中铑在HCl-H2SO4-Na Cl O3体系中的浸出过程遵循液-固多相反应的“未反应核缩减”模型; 浸出反应的控制步骤是铑与浸出剂发生的化学反应,浸出速率受温度影响较大,其反应活化能在所选的温度区间为66. 719 k J·mol- 1;浸出液的初始酸度对铑的浸出速率及初始氯离子浓度均对其浸出速率有影响,氢离子的表观反应级数为0. 779,大于氯离子的表观反应级数0. 296。
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图10 不同初始氯离子下[1 - ( 1 - α)1 /3]× 103与时间t的关系Fig. 10 Curves of [1 - ( 1 - α)1 /3]× 103vs. time at different Cl+concentrations
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图11 lnk与ln CCl -关系图Fig. 11 Correlation of lnk vs. ln CCl -
2. 实验结果表明,提高浸出液的酸度及氯离子浓度,采用较高的温度有利于提高汽车失效催化剂中铑的浸出率; 提高液固比及增加Na Cl O3用量对提高铑的浸出率及浸出速率作用不明显。
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