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稀有金属 2020,44(02),178-185 DOI:10.13373/j.cnki.cjrm.xy18080011

白云鄂博稀土焙烧矿浸出动力学研究

耿金龙 李梅 张栋梁 高凯 徐伟 王慧惠

内蒙古科技大学材料与冶金学院

内蒙古科技大学化学与化工学院

轻稀土资源绿色提取与高效利用教育部重点试验室

摘 要：

以白云鄂博高品位稀土精矿为研究对象,对稀土精矿进行NaOH-Na₂CO₃焙烧,详细研究了焙烧矿中稀土在盐酸浸出过程中的化学与物理机制,分析动力学相关影响因素,确定了动力学浸出模型;结果表明:当HCl浓度4.0 mol·L^-1,液固比(L/S) 4.5∶1.0,搅拌速度250 r·min^-1,浸出温度90℃,酸浸时间为25 min时,稀土浸出率为93.2%,盐酸浓度和浸出温度为化学反应过程主要影响因素。根据扫描电镜(SEM)和X射线衍射(XRD)结果:稀土精矿与焙烧助剂NaOH-Na₂CO₃在660℃焙烧90 min,矿物中氟碳铈矿和独居石分解为稀土氧化物, Ce(III)被氧化为Ce(IV),焙烧矿盐酸浸出残渣中有少量未分解REPO₄和残留的CaF₂。计算出稀土元素表观活化能为37.52 kJ·mol^-1, HCl浓度和液固比反应级数分别为2.446和2.226;根据焙烧矿中稀土浸出动力学相关试验数据推导出浸出模型为一种收缩核模型变体,化学反应过程受产物层界面传质和扩散共同作用。

关键词：

表观活化能;高品位;稀土;焙烧矿;动力学;

中图分类号： TF845

作者简介：耿金龙(1988-),男,吉林省长春人,硕士研究生,研究方向:稀土湿法冶金,E-mail:453252410@qq.com;*李梅,教授;电话:0472-5954390;E-mail:limei@imust.cn;

收稿日期：2018-08-09

基金：国家自然科学基金重点项目(51634005);国家自然科学基金项目(51564042);内蒙古自治区自然科学基金重大项目(2014ZD04,2016ZD05)资助;

Leaching Kinetics of Rare Earth Roasted Ore in Bayan Obo

Geng Jinlong Li Mei Zhang Dongliang Gao Kai Xu Wei Wang Huihui

School of Material and Metallurgy,Inner Mongolia University of Science and Technology

School of Chemistry and Chemical Engineering,Inner Mongolia University of Science and Technology

Key Laboratory of Green Extraction & Efficient Utilization of Light Rare-Earth Resources,Ministry of Education

Abstract：

The high-grade rare earth concentrate of Bayan Obo was used as the research object, and the rare earth concentrate was roasted by NaOH-Na₂CO₃. The chemical and physical reaction mechanism of rare earth in the process of hydrochloric acid leaching in roasted ore was studied in detail. The influencing factors of kinetics were analyzed and the kinetic leaching model was determined. The results showed that when the HCl concentration was 4.0 mol·L^-1, the liquid-solid ratio(L/S) was 4.5∶1.0, the stirring speed was 250 r·min^-1, the leaching temperature was 90 ℃, and the acid leaching time was 25 min, the rare earth leaching rate was 93.2%. Hydrochloric acid concentration and leaching temperature were the main influencing factors of chemical reaction process. According to scanning electron microscopy(SEM) and X-ray diffraction(XRD) results, the rare earth concentrate and roasting additive NaOH-Na₂CO₃ were roasted at 660 ℃ for 90 min. The bastnaesite and monazite in the mineral were decomposed into rare earth oxides, and Ce(III) was oxidized to Ce(IV). The hydrochloric acid leaching residue of the roasted ore contained a small amount of undecomposed REPO₄ and residual CaF₂. The apparent activation energy of rare earth elements was calculated to be 37.52 kJ·mol^-1, and the HCl concentration and liquid-solid ratio reaction order were 2.446 and 2.226, respectively. According to the experimental data of rare earth leaching kinetics in roasted ore, the leaching model was deduced as a shrinking core model variant, the chemical reaction process was affected by mass transfer and diffusion at the interface of the product layer.

Keyword：

apparent activation energies; high-grade; rare earth; roasted ore; kinetics;

Received： 2018-08-09

众所周知, 稀土是一种不可再生的特殊资源, 其拥有的某些物理化学特性具有一定的战略意义。 近些年随着稀土应用领域 ^[1] 快速发展, 稀土需求量呈现逐年上升的趋势, 但稀土矿产量却逐渐减缓, 这就要求稀土提取与应用应具有较高回收率和利用率; 白云鄂博稀土矿是一种罕见的铁、 稀土(RE)等多元素复杂共生矿 ^[2,3] , 其中氟碳铈和独居石比例按9∶1～3∶2构成轻稀土混合型稀土矿 ^[4,5] 。 目前稀土提取以浓硫酸高温焙烧 ^[6,7] 工艺为主, 原料为50%品位精矿, 该工艺不仅产生大量含氟尾气和氨氮废水, 而且磷、 钍等有价元素以难溶性磷酸盐进入废渣 ^[8] , 而且放射性严重超标, 元素的综合回收再利用也十分有难度 ^[9,10] , 这些已经成为制约稀土企业生产革新的技术瓶颈; 氢氧化钠分解稀土精矿 ^[11,12] 是一种较为清洁冶炼工艺, 但受到精矿稀土品位和氢氧化钠的价格影响, 最终没能广泛应用, 所以加强稀土高效清洁提取技术发展和稀土资源综合利用效率尤为重要, 高品位65%混合稀土精矿工业化成功生产为稀土提取工艺清洁化提供了新思路 ^[13,14] , 采用“精料方针”对源头治理污染提供了可行性。

针对以上问题, 采用NaOH-Na₂CO₃高温焙烧 ^{[15,16,17,18]} 盐酸浸出工艺路线, 焙烧助剂NaOH-Na₂CO₃在打开稀土矿石同时避免了氟的逸出 ^{[19,20,21,22]} , 使稀土在盐酸浸出时以离子形式最大限度进入溶液, 详细研究了稀土元素浸出机制, 考察了HCl浓度、 液固比(L/S)、 浸出温度、 浸出时间对焙烧矿中稀土浸出动力学的影响, 对白云鄂博矿稀土资源提取具有一定的指导意义。

1 实 验

1.1 原 料

本研究所用原料为白云鄂博稀土精矿, 颜色呈暗灰色, 为北方稀土高科技股份有限公司提供混合型稀土精矿, 稀土品位66.68%, 具体化学成分如表1, 所使用溶剂均分析纯。

表1 稀土精矿化学成分含量

Table 1 Chemical composition of rare earth concentration (%, mass fraction)

REO	F-REO	P-REO	C	F	P	Th	Ca
66.68	35.82	20.86	4.07	7.04	3.66	0.27	3.28

Note: F-REO being bastnasite-REO; P-REO being monazite-REO

1.2 实验过程

稀土精矿与NaOH (16%)-Na₂CO₃ (20%)置于660 ℃马弗炉静态焙烧, 90 min后将焙烧矿物进行温水洗涤至pH≤8.5后干燥至恒重, 水洗后的矿物称为焙烧矿, 其化学成分如表2, 焙烧矿进行盐酸浸出动力学研究, 动力学浸出试验在磁力搅拌器恒温水浴锅中进行, 将一定浓度的盐酸置于玻璃器皿中, 加热至指定温度, 加入焙烧矿进行机械搅拌并计时, 待达到反应预定时间, 进行固液分离, 得到浸出液和滤渣, 滤液称量体积, 滤渣进行干燥。 通过电感耦合等离子体原子发射质谱法(ICP-MS)等设备分析滤液中稀土元素含量; 采用Quanta-400型扫描电子显微镜(SEM)对其进行分析颗粒的表面结构; 用X射线(Cu Kα)衍射仪(XRD)测定精矿、 焙烧矿和酸浸残渣物相组成; 采用LS320型的激光粒度分析仪确定精矿、 焙烧矿和酸浸残渣粒度。

2 结果与讨论

2.1 盐酸浓度对焙烧矿浸出过程影响

为了研究盐酸浓度对焙烧矿中稀土浸出过程的影响, 选取浸出温度75 ℃, 液固比4.0∶1.0, 搅拌速度250 r·min^-1, 得到焙烧矿中稀土浸出率在不同盐酸浓度下随时间变化规律。

表2 焙烧矿化学成分含量

Table 2 Chemical composition of roasted ore (%, mass fraction)

REO	C	F	P	Th	Ca
77.54	0.50	0.35	0.26	0.31	2.35

图1 盐酸浓度对稀土浸出过程影响

Fig.1 Effect of HCl concentration on rare earth leaching ratio

如图1所示, 选取盐酸浓度范围1.0～5.0 mol·L^-1, 稀土浸出率随着时间延长和盐酸浓度增大而逐渐升高, 在25 min时浸出率达到平衡; 当浸出时间为25 min, HCl浓度从1.0 mol·L^-1增大到4.0 mol·L^-1时, 焙烧矿中稀土浸出率由20.1%升至84.3%, 当HCl浓度从4.0 mol·L^-1增大到5.0 mol·L^-1时, 稀土浸出率基本没有变化, 说明当浸出时间为25 min, HCl浓度为4.0～5.0 mol·L^-1时, 焙烧矿表面H⁺浓度已经达到饱和, 盐酸浓度不再是化学反应过程主要控制因素。 因此选择盐酸浓度4.0 mol·L^-1为较佳浸出浓度。

2.2 液固比对浸出过程影响

为了研究液固比对焙烧矿中稀土浸出过程的影响, 选择浸出温度75 ℃, 盐酸浓度4.0 mol·L^-1, 搅拌速度250 r·min^-1, 得到焙烧矿中稀土浸出率在不同液固比下随时间变化的规律。

如图2所示, 选取液固比范围(2.0～5.5)∶1.0, 稀土浸出率随着时间延长和液固比的增大都呈现先增大后平缓的趋势。 当浸出时间为25 min, 液固比从2.0∶1.0增大到4.5∶1.0时, 焙烧矿中稀土浸出率由60.1%升至88.2%, 当液固比从4.5∶1.0增大到5.5∶1.0时, 稀土浸出率几乎没有太大的变化, 说明此时液固比增大可以为反应提供充足的H⁺, 固液间分子传质加强, 有效促进反应的进行, 而且液固比增大可以使矿物颗粒在溶液中更加分散, 增大固液接触面积, 增加反应几率, 有利于反应的正向进行。 综合考虑液固比为4.5∶1.0时为稀土浸出最佳条件。

2.3 搅拌速度对稀土浸出过程影响

为了研究搅拌速度对焙烧矿中稀土浸出过程的影响, 选择盐酸浓度4.0 mol·L^-1, 液固比4.5∶1.0, 浸出温度75 ℃, 得到焙烧矿中稀土浸出率在不同搅拌速度下随时间变化的规律。

图2 液固比对稀土浸出过程影响

Fig.2 Effect of ratio liquid-solid on rare earth leaching ratio

如图3所示, 选取搅拌速度范围为50～350 r·min^-1, 稀土浸出率随着时间延长和搅拌速度提高呈现先增大后平缓的趋势。 当浸出时间为 25 min, 搅拌速度从50 r·min^-1提高到250 r·min^-1时, 焙烧矿中稀土浸出率由85.4%升至88.2%, 搅拌速度对浸出率有一定影响, 浸出率提高了2.8%, 当搅拌速度从250 r·min^-1提高到350 r·min^-1时, 焙烧矿中稀土浸出率几乎没有变化; 当浸出时间50 min时, 搅拌速度改变对焙烧矿中稀土的浸出率几乎没有影响; 因为焙烧矿浸出过程是液固反应, 焙烧矿表面要先对H⁺进行吸附后发生化学反应,所以较低搅拌速度或较大搅拌速度都会影响焙烧矿表面对H⁺置换和吸附, 影响化学反应速率; 综合考虑液固比为250 r·min^-1时为稀土浸出最佳条件。

2.4 浸出温度对稀土浸出过程影响

为了研究浸出温度对焙烧矿中稀土浸出过程的影响, 选择盐酸浓度4.0 mol·L^-1, 液固比4.5∶1.0, 搅拌速度250 r·min^-1, 得到焙烧矿中稀土浸出率在不同浸出温度下随时间变化的规律。

如图4所示, 随着浸出温度的不断上升, 稀土浸出率也逐渐升高。 当反应时间为25 min时, 当温度由45 ℃升至90 ℃, 焙烧矿中稀土浸出率从69.7%升至93.5%,说明稀土浸出过程对浸出温度变化敏感, 由于体系温度越高体系所获得能量越高, 有效碰撞几率增大, 分子携带能量增大, 体系有效活化分子增多, 加大正反应进行, 有利于焙烧矿中稀土浸出。 综合考虑, 选择浸出温度90 ℃为较佳浸出温度。

图3 搅拌速度对稀土浸出过程影响

Fig.3 Effect of stirring speed on rare earth leaching ratio

图4 温度对稀土浸出过程影响

Fig.4 Effect of temperature on rare earth leaching ratio

2.5 XRD, SEM和粒度分析

利用XRD对稀土精矿(a)、 焙烧矿(b)、 酸浸残渣(c)进行物相分析发现(图5), 精矿主要矿相为(La,Ce)CO₃F和(La,Ce)PO₄, 次要矿相为CaF₂和Ca₅F(PO₄)₃; 精矿经过NaOH-Na₂CO₃高温焙烧后(La,Ce)CO₃F矿相消失, 出现主相CeO₂ (La₂O₃), (La,Ce)PO₄转为次要矿相, 钙元素在焙烧和水洗过程中, 生成微溶于水的磷酸钙 ^[23,24] , 其化学反应方程式如(1)～(3), 少部分磷酸钙和氢氧化钙在水洗过程中进入水洗液, 焙烧矿中钙元素含量相对较低, 产生的衍射峰强度较弱, 绝大部分峰淹没在衍射图谱背底内, 很难标定出来。 焙烧矿经过盐酸浸出, 焙烧矿矿相CeO₂ (La₂O₃)消失, 出现CaF₂相, (La, Ce)PO₄转为主要矿相。

CaF₂+2NaOH→Ca(OH)₂+2NaF (1)

Ca₅F(PO₄)₃+10NaOH→5Ca(OH)₂+3Na₃PO₄+NaF (2)

图5 含稀土矿物XRD图

Fig.5 XRD pattens of the rare earth

(a)Rare earth concentrate;(b)Roasted ore;(c)Acid leaching residue

3Ca(OH)₂+2Na₃PO₄→Ca₃(PO₄)₂+6NaOH (3)

图6为稀土矿物的SEM图(图6(a)稀土精矿, 图6(b)焙烧矿, 图6(c)酸浸残渣)。 从图6中可以看出, 精矿表面致密无裂痕, 不易与酸反应; 焙烧矿矿物表面有裂痕、 空隙, 棱角分明, 结构疏松多孔, 轮廓圆滑, 说明稀土精矿与NaOH-Na₂CO₃发生了反应; 酸浸残渣表面呈现光滑圆润并可见坑洼现象, 出现高度降解, 颗粒明显变小, 说明浸出过程矿物表面没有出现新的产物层, 也未有新的固体残留矿物表面。

图7为稀土矿物的粒度图(图7(a)稀土精矿, 图7(b)焙烧矿, 图7(c)酸浸残渣)。 从图7中可以看出, 颗粒明显变小, 这是因为颗粒被盐酸浸出的结果。

2.6 动力学分析

稀土精矿经过NaOH-Na₂CO₃高温焙烧温水洗涤后, 矿物中稀土转化为RE₂O₃和CeO₂, 盐酸浸出化学反应主要方程式如式(4)和式(5)所示:

图6 含稀土矿物SEM图

Fig.6 SEM images of the rare earth

(a)Rare earth concentrate;(b)Roasted ore;(c)Acid leaching residue

图7 含稀土矿物粒度分布图

Fig.7 Graph particle size distribution of rare earth

(a)Rare earth concentrate;(b)Roasted ore;(c)Acid leaching residue

RE₂O₃+6H⁺→2RE³⁺+3H₂O (4)

2CeO₂+8H⁺+2Cl^-→2Ce³⁺+4H₂O+Cl₂ (5)

焙烧矿视为球型颗粒, 在盐酸浸出过程中颗粒不断缩小, 盐酸浓度和浸出温度为化学反应过程主要控制因素, 假设浸出动力学模型属于收缩核模型 ^[25] , 动力学过程分为化学反应控制和内扩散控制 ^[26,27] 两阶段, 动力学方程如式(6)和式(7):

式中, k₁, k₂是不同控制步骤的速率常数; x是浸出率(%); t是化学反应浸出时间(min)。 将试验数据代入方程(6)和(7)中, 通过计算和拟合绘制方程(6)和(7)左侧相对于浸出时间作图得到化学反应速率k和相关系数(R²), R²值用来评估这些模型与动力学浸出数据的相关性。

由表3中相关系数(R²)表明, 方程(6)与动力学数据拟合, 相关系数(R²)小于0.95, 说明该化学反应类型不属于化学控制, 方程(7)与动力学数据拟合系数(R²)接近0.95, 当反应时间为0时, 速率常数k不为0, 不属于内扩散控制。 Dickinson, Heal等在研究大量动力学模型基础上于1999年提出了一种新的收缩核变种模型 ^[28,29] , 称之为“新变体”, 其化学反应过程受产物层界面传质和扩散共同控制的动力学模型, 其动力学方程式(8)表示。

ln(1-x)/3+(1-x)^-1/3-1=k₃t (8)

式中k₃t为速率常数, 方程(8)与动力学相关试验数据进行拟合, 所得相关系数(R²)如表3, 可以明显看出, 动力学方程(8)能够很好拟合动力学浸出试验所得相关动力学数据, 相关系数(R²)均为0.975以上, 说明浸出动力学模型符合收缩核模型; 本研究主要包括浸出温度、 盐酸浓度、 液固比等因素与化学反应速率常数关系用方程(9)表示:

表3 3个动力学模型在不同浸出条件下相关系数(R2)值

Table 3 Correlation coefficients (R²) of three kinetics models at different leaching condition

Parameters	Values	Chemical reaction and outer diffusion controlled model		Inner diffusion controlled model		New variant of shrinking core model
		1-(1-x)1/3=k1t		1-2x/3-(1-x)2/3=k2t		ln(1-x)/3+(1-x)-1/3-1=k3t
		k1	R2	k2	R2	k3	R2
T/℃	45	0.01192	0.8243	0.00329	0.9581	0.00358	0.9883
	60	0.01547	0.7749	0.00513	0.9154	0.00777	0.9881
	75	0.01814	0.7809	0.00656	0.9176	0.01295	0.9890
	90	0.02075	0.7640	0.00792	0.8918	0.02117	0.9933
CHCl/(mol·L-1)	2.0	0.00398	0.8386	0.00041	0.9834	0.00023	0.9852
	3.0	0.00720	0.8314	0.00190	0.9691	0.00106	0.9753
	4.0	0.01188	0.8316	0.00329	0.9636	0.00359	0.9791
	4.5	0.01609	0.7471	0.00549	0.8841	0.00900	0.9628
L/S/(ml·g-1)	2.0	0.00964	0.8481	0.00266	0.9758	0.00206	0.9890
	3.0	0.01317	0.8148	0.00393	0.9558	0.00481	0.9853
	4.0	0.01609	0.7471	0.00549	0.8841	0.00637	0.9628
	4.5	0.01814	0.7809	0.00656	0.9176	0.01295	0.9890

k₃=k₀(C_HCl)^a(L/S)^be^-E_a/RT (9)

根据方程式(8)和(9)得到关系如下:

ln(1-x)/3+(1-x)^-1/3-1=k₀(C_HCl)^a(L/S)^be^-E_a/RT (10)

式中, k₀是阿伦尼乌斯常数, 它可以由图9中直线的截距lnk₀=8.61, 确定k₀=5486.25, 图9中直线斜率-4.514, 确定表观活化能E_a为37.52 kJ·mol^-1; 从表3中速率常数k₃, 并构建lnk与ln(C_HCl), ln(L/S)线性关系, R为热力学常数, T为热力学温度。 如图10和11中直线斜率确定浓度反应级数a=2.449, 液固比反应级数b=2.226, 焙烧矿中稀土浸出过程动力学公式为一种收缩核型新变体, 化学反应过程受产物层界面传质和扩散共同控制, 我们得到一个半经验方程式用于描述白云鄂博NaOH-Na₂CO₃高温焙烧矿中稀土浸出过程:

ln(1-x)/3+(1-x)^-1/3-1=5486.25(C_HCl)^2.446(L/S)^2.226e^-37520/RTt (11)

3 结 论

在本研究中, 详细研究焙烧矿中稀土浸出机制, 确定焙烧矿稀土的盐酸浸出动力学模型; 当HCl浓度4.0 mol·L^-1, 液固比(L/S) 4.5∶1.0, 温度90 ℃, 时间25 min, 搅拌速度250 r·min^-1, 稀土浸出率可达到93.5%。 盐酸浓度和浸出温度为化学反应过程主要控制因素, 根据动力学数据可得浸出模型属于一种新的收缩核变种模型, 化学反应过程受产物层界面传质和扩散共同控制, 表观活化能为37.52 kJ·mol^-1, HCl浓度和液固比反应级数分别为2.446和2.226, 推出了用于描述白云鄂博稀土焙烧矿中稀土浸出过程的半经验动力学方程式。

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