稀有金属 2012,36(03),405-409

Gd₂O₃-HfO₂栅介质薄膜的外延制备及Ge-MOS电学特性分析

张心强 屠海令 杜军 杨萌萌 赵鸿滨 杨志民

北京有色金属研究总院先进电子材料研究所

北京有色金属研究总院国家半导体材料工程技术研究中心

摘 要：

以Gd2O3-HfO2(GDH)固溶氧化物作为靶材,采用脉冲激光沉积技术(PLD)在Ge(100)衬底上制备了GDH高k栅介质外延薄膜,其外延生长方式为“cube-on-cube”,GDH薄膜与Ge(100)衬底的取向关系为(100)GDH∥(100)Ge和[110]GDH∥[110]Ge。通过反射式高能电子衍射(RHEED)技术研究了激光烧蚀能量和薄膜沉积温度对薄膜晶体结构的影响,分析了二者与薄膜的取向关系,激光烧蚀能量对薄膜取向影响更为显著。得到较优的GDH外延薄膜沉积工艺为:激光烧蚀能量为3 J·cm-2、薄膜的沉积温度为600℃。用磁控溅射制备了Au/Ti顶电极和Al背电极,其中圆形的Au/Ti电极通过掩膜方法获得,直径为50μm。采用Keithley 4200半导体测试仪对所制备Au/Ti/GDH/Ge/Al堆栈结构的Ge-MOS原型电容器进行电学特性分析,测试条件为:I-E测试的电场强度0～6 MV·cm-1,C-V测试的频率300 kHz～1 MHz,结果表明,厚度为5 nm的GDH薄膜具备良好介电性能:k～28,EOT～0.49 nm,适于22 nm及以下技术节点集成电路的应用。

关键词：

Gd2O3;HfO2;Ge;外延;激光脉冲沉积;高k;

中图分类号： O484.42

作者简介：张心强(1980-),男,山东德州人,博士,工程师;研究方向:半导体材料;屠海令(E-mail:tuhl@grinm.com);

收稿日期：2011-06-30

基金：国家自然科学基金重点基金(50932001);国家自然科学基金青年科学基金(51102020);国家自然科学基金委员会和中国工程物理研究院联合基金资助项目(11076005);国家重大科技专项02专项(2009ZX02039-005);

Fabrication and Electronic Characterization of Epitaxial Gd₂O₃-Doped HfO₂ Dielectrics on Ge Substrates

Abstract：

The HfO2 doped with Gd2O3(GDH) films as high k dielectrics were epitaxially grown on Ge(100) substrates by pulsed laser deposition(PLD).Epitaxial growth adopted in a cube-on-cube mode.Evolution of the(100)-oriented GDH films during the deposition was in situ investigated by reflection high-energy electron diffraction(RHEED).The in-plane orientation relationship between(100) GDH film and(100) Ge substrate was(100) GDH∥(100)Ge and GDH∥Ge.Appropriate preparation conditions of epitaxial GDH films were as follows: laser ablation energy of 3 J · cm-2,deposition temperature of 600℃.Compared with the effects of deposition temperature on the epitaxial growth of GDH on Ge,that of laser ablation energy was much more evident.Au electrodes and Al electrodes were prepared by radio frequency magnetron sputtering,and Au top electrodes with diameter of 50 μm were obtained through mask method.The electrical characters of Ge-MOS capacitors were tested by Keithley 4200,and the results showed good dielectric properties of GDH films,such as high dielectric constant(~28) and low equivalent oxide thickness(EOT⁰.49) at E of 0⁶ MV · cm-1 and measurement frequency of 300 kHz¹ MHz.The experimental finding indicated that the epitaxial stack of GDH/Ge was suited for application to 22 nm technology node and beyond.

Keyword：

Gd2O3;HfO2;Ge;epitaxial growth;pulsed laser deposition(PLD);high k;

Received： 2011-06-30

随着集成电路45和32 nm技术节点的来临 ^[1,2,3] , 高介电常数(高k)材料作为栅介质已取代传统的SiO₂成功地用于金属氧化物半导体场效应管器件(metal- oxide- semiconductor field- effect transistors, MOSFET)。 然而, 下一代集成电路中, 非晶Hf基高k材料的亚稳定以及介电常数不理想, 存在可靠性问题。 在器件的使用过程中, 栅介电层产生的晶界会造成很大的栅漏电流密度而导致器件失效。 直接在沟道材料上实现栅介电层的外延生长是一种避免非晶介电层问题的合理办法 ^[1,2,3,4,5] 。 另一方面, 纳米器件的发展对运算速度提出新的要求, Si基沟道材料的应用将受到限制。 Ge具备优于Si的物理特性, 如较窄的禁带宽度、 高的电子和空穴的迁移率及电子隧穿势垒, 因此Ge基MOSFET的发展已经引起广泛的重视 ^[6,7] 。 近几年, 已有关于栅介电材料外延体系的报道, 如Gd₂O₃/Si, Y₂O₃/Si, YHO/Si等 ^[8,9,10] , 并引起了很大的兴趣。 Gd掺杂的HfO₂(GDH)栅介质薄膜已成功地外延于Si(001)衬底并且被证实具备立方相结构以及良好热稳定性 ^[11,12] 。 然而在新型沟道材料Ge上进行GDH高k薄膜外延生长还没引起人们的注意。 本文采用脉冲激光沉积技术(PLD)在Ge衬底上外延了GDH 高k栅介质薄膜, 并且通过RHEED技术对薄膜外延生长的影响因素进行了分析, 最后对GDH薄膜进行了电学性能研究。

1 实 验

样品制备所使用的设备是中国科学院沈阳科学仪器厂生产的超高真空脉冲激光沉积系统。 系统中配有25 keV高能电子枪, 可以低角度(<5°)的方式直接入射于样品表面, 能够实现对外延薄膜的实时监控。 采用德国Lambda Physik公司生产的Compexpro 201型KrF激光器作为脉冲激光源。 实验过程中激光被聚焦后, 经石英窗口进入生长室, 以45°角入射到靶材上。 激光脉冲频率为1 Hz, 靶基间距为80 mm, 沉积过程真空度～3×10^-6 Pa。 为了研究生长温度与激光烧蚀能量对薄膜结构的影响, 选择的能量区间(1～6 J·cm^-2)以及温度范围(450～700 ℃)进行GDH薄膜的制备。 实验所用的GDH靶材是通过固溶烧结方法制备的, 纯度为99.95%, HfO₂与Gd₂O₃的摩尔配比为65∶35。 采用电阻为0.03 Ω·cm n- 型Ge(100)基片作为衬底。 Ge衬底清洗工艺如下: (1) 将Ge衬底放入85 ℃的丙酮中加热5 min, 依次用酒精和超纯水冲洗干净。 (2) 将Ge衬底置入HCl/H₂O(1/4) 溶液中120 s去除去Ge的本征氧化层, 然后用超净水冲洗干净。 (3) 将Ge衬底置入NH₄OH/H₂O₂/H₂O(1/2/20)溶液中60 s形成化学保护层, 然后用超净水冲洗干净。 (4) 最后直接用干燥的氮气将Ge片表面吹干。 将清洗好的Ge片迅速放置于超高真空激光沉积设备的生长室。 将生长室真空抽至～1×10^-7 Pa, 然后将衬底在600 ℃加热5 min后, Ge(001) 可以观察到(2×1)重构像, 此时适于沉积薄膜 ^[12] 。 将衬底继续加热至适当温度沉积GDH薄膜。 沉积过程中, Ge衬底和薄膜的表面结构采用原位的RHEED监控。 采用Keithely4200SCS和Everbeing- BD- 6探针台搭建成的半导体测试平台对外延GDH薄膜进行电性能研究。 对GDH外延薄膜的电学性能研究之前, 需要将其制备成相应MOS结构的电容器。 电容栅电极为圆形, 直径为50 μm。 首先, 通过光刻技术在GDH- 35薄膜上形成所需栅电极图形, 通过磁控溅射技术依次在GDH- 35薄膜上沉积Ti和Au, 然后采取剥离技术将光刻胶去掉, 剩下所需形状的栅电极, 最后, 将Al 溅射到Ge衬底背面, 以形成背电极。

2 结果与讨论

衬底温度上升到660 ℃, 保持10 min待基片受热均匀, 在1～6 J·cm^-2的范围内调节能量进行薄膜的沉积, 通过工艺的优化, 我们选取了2.5, 3, 3.5 J·cm^-2 3种代表性的激光烧蚀能量来研究对薄膜结构的影响。 图1为不同激光能量烧蚀下沉积GDH薄膜的RHEED能谱。 通过比较, 发现激光烧蚀能量对GDH薄膜晶体的结构的影响十分明显, 如图1(a), 在能量为2.5 J·cm^-2 并没有出现明显的取向, 而是弥散的斑状花样, 说明在此激光能量下沉积的GDH薄膜结构为非晶态。 随着脉冲能量从2.5 J·cm^-2 到3.0 J·cm^-2的增加, 条纹状图样逐渐出现。 如图1(b)所示, 当能量为3 J·cm^-2 时, GDH薄膜的晶体结构在 [ 1] 方向上出现了良好的取向, 并且薄膜表面呈原子级平整。 当能量增加到3.5 J·cm^-2 薄膜REHHD图谱中出现环状花样, 这说明薄膜的晶体取向受到破坏而变成多晶。

沉积过程中改变气相粒子的能量就会致使薄膜成核和生长特性的改变, 因为入射的原子或离子扰动了基底的表面键, 促进了膜与基底的结合, 就能显著地影响薄膜的结构与特征。 粒子的动能较低会缩短在表面上的迁移距离, 造成粒子的无序排列。 较高能量的粒子就会增加在衬底表面的聚集和降低二维的生长概率。 即激光烧蚀能量过低, 容易生成GDH的非晶薄膜, 烧蚀能量过高, 就会造成GDH粒子的徙动速率过大, 就会增加团聚速率, 导致了多晶结构出现。 因此在合适的激光能量烧蚀下, 在Ge衬底表面上的粒子才能存在一个合适的动能, 在被下一原子层覆盖之前, 气相粒子已占据表面上最高能量的点。 研究发现, 对外延于Ge(001)衬底上的GDH介电薄膜, PLD沉积的烧蚀能量为3 J·cm^-2比较适宜。

为了更进一步分析GDH的生长条件与薄膜结构的关系, 对沉积温度的影响进行研究, 通过工艺的优化与对比, 选择了630, 660, 690 ℃ 3个有代表性的温度对所沉积薄膜结构的影响进行研究。 图2中(a), (b)和(c)分别为在630, 660和 690 ℃时GDH薄膜的 [ 1] 方向的薄膜RHEED图。 当沉积温度为630 ℃时, 如图2(a)图样状态为弥散的光斑, 此温度下生长的的薄膜结构为非晶态; 随着温度的提高, 薄膜的在 [ 1] 方向的取向逐渐变好, 如图2(b); 当沉积温度为660 ℃时, GDH薄膜呈现出良好的结晶性和取向性, 并且出现原子级平整的薄膜表面; 如图2(c)所示, 继续加大温度, 薄膜的结晶性变差并且出现粗糙的薄膜表面, 沉积到表面的材料团聚成了“小岛”。

温度的变化影响了薄膜生长过程中的原子在表面的徙动速率、 临界成核的半径, 以及由膨胀系数的不同造成的匹配失调等因素, 当温度过低时, 落到表面的粒子的徙动就会降低, 不足以到达表面能量的最高点就被另外一些粒子覆盖, 这样就造成结构上的排列混乱, 无法形成晶体。 当温度过高时, 由于膨胀系数不同造成沉积过程的晶格失调, 不易取向, 此外由于温度过高就会打破原有平衡态, 沉积到表面的原子存有过多的动能, 造成材料的团聚, 形成“岛状”结构。

通过以上研究可以得出, GDH外延薄膜的生长工艺为: 激光脉频率为1 Hz, 靶基距为80 mm, 沉积过程真空度～3×10^-6 Pa。 激光脉冲烧蚀能量为3 J·cm^-2, 薄膜的沉积温度为660 ℃。 在薄膜生长过程中, 通过RHEED监控并没有发现非晶层的产生, 说明GDH与Ge衬底之间具有较强的热稳定性, 并且在界面处并不存在非晶过渡层。 此条件下, 在Ge衬底上制备了5 nm的GDH外延薄膜。 图3(a, b)和(c, d)分别为Ge衬底和厚度为5 nm GDH薄膜沿着[110], [100]方向的RHEED能谱, RHEED 花样中的典型明亮条纹说明GDH具有很高的结晶度, 且薄膜的表面非常平整。 与Ge表面的衍射花样相比, 薄膜沉积后的条纹状RHEED花样的排列方式并没有发生变化, 这说明, 薄膜的晶体结构与Ge衬底相同; 衍射条纹间距发生变化是由薄膜的晶格常数变小引起的。 以上分析说明GDH薄膜为(100)取向的单晶薄膜, 外延GDH薄膜与Ge(100)沉底之间的外延关系为 [ 1] GDH ‖ [ 1] Ge和 [ 11] GDH‖ [ 11] Ge。 薄膜的晶体结构为立方相, 外延生长模式为 “cube- on- cube”。

良好的电学性能是高k栅介质材料应用的前提, 将厚度为5 nm的GDH高k栅介质用于制备结构为Au/Ti/GDH/Ge/Al的Ge- MOS电容器进行电学性能测试。 结果表明GDH具有较好的介电特性 ^[13,14,15] 适用于纳米集成电路。 图4为GDH薄膜作为栅介质的MOS电容C- V测试结果, 测试频率分别为300, 500, 700 kHz和1 MHz。 由C- V曲线表现出清晰的累积区、 耗尽区和反型区。 反型区和耗尽区的转变出现在-0.5 V。 C- V曲线是在电压从-3 V做正向扫描至3 V情形下获得, 在不同测试频率下, 累积区也观察到频散效应, 可归因于串联电阻效应和界面处存在的少量电子缺陷。 C- V曲线的反型区并没有出现频散效应, 说明氧化物薄膜中不存在慢界面态陷阱(slow interface states)。 在C- V曲线的积累区可以获得最大的电容密度。 在 1 MHz频率下测得的最大电容密度为C_max～5.0 μF·cm^-2, 与之对应的介电常数为k=28。 通过计算可得到平带电压为0.7 V。 等效氧化层厚度(EOT)为～0.49 nm。 图4中插图为300 kHz下测得的G- V曲线, 通过归一化的处理对样品的界面态密度进行了初步计算, 界面态密度约在7×10¹¹ cm^-2。 厚度为5 nm厚GDH薄膜相应MOS电容的漏电流密度如图5所示。 在电场强度为0～6 MV·cm^-1时, 其漏电流密度为1×10^-4～0.2 A·cm^-2之间。 图5中插图为Ge- MOS电容器结构示意图。

图3 Ge衬底和GDH 薄膜沿着[11] (a, b), [1](c, d)方向的RHEED能谱

Fig.3 RHEED patterns of (a, b) Ge substrate and (c, d) GHO layer along [011] , and [001] azimuths recorded

图4 Ge- MOS 在频率为300, 500, 700 kHz和1 MHz条件下测试的C- V曲线图 (左上角为在300 kHz的情况下测得的G- V曲线)

Fig.4 Conductance- Voltage curve at 300 kHz (top left corner) and C- V characteristics of an n- type MOS capacitor with 5- nm- thick epitaxial GHO dielectric at frequency of 300, 500, 700 kHz and 1 MHz, respectively

图5 Ge- MOS I- E测试曲线(右下角为电容器的结构图)

Fig.5 Current- field characteristics of an n- type MOS capacitor with GHO gate dielectric (capacitors are circular with 0.05 mm in diameter) the inset lower right showing the structure of capacitor with Au/Ti/GHO/Ge/Al stack

3 结 论

利用PLD技术在单晶Ge(100)衬底上生长了GDH外延薄膜, 通过同位RHEED监控技术, 研究了激光烧蚀能量和薄膜沉积温度对GDH薄膜晶体结构的影响。 所制备的GDH外延单晶薄膜表面呈原子级平整且取向为(100), 并且薄膜与Ge衬底之间的外延关系为 [ 1] GDH‖ [ 1] Ge和 [ 11] GDH‖ [ 11] Ge。 薄膜的晶体结构为立方相, 外延薄膜的生长模式为“cube- on- cube”。 GDH薄膜具备良好的电学性能: k～28, EOT～0.49 nm, Dit～7×10¹¹ cm^-2。 研究结果表明GDH/Ge外延堆栈层适于下一代集成电路的应用。

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