简介概要

硅酸钠低温焙烧分解白钨矿工艺研究

来源期刊：稀有金属2018年第6期

论文作者：梁勇邵龙彬黎永康梁鑫

文章页码：668 - 672

关键词：白钨矿;分解;硅酸钠;焙烧;浸出;

摘要：白钨矿高效分解的关键在于矿中Ca和W的有效分离。传统的白钨矿苏打烧结法是通过在焙烧过程中添加二氧化硅,使白钨矿中的CaWO₄分解成易溶于水的Na₂WO₄和xCaO·ySiO₂二元渣,但由于焙烧过程中易发生逆反应,导致白钨矿分解不彻底,分解率仅为95%左右。因此,白钨矿火法分解的关键难题在于如何将矿中的Ca稳定固定在冶炼渣中,且不发生逆反应。Na₂SiO₃可视为Na₂O·SiO₂,火法过程中可结合Ca生成稳定的xNa₂O·yCaO·zSiO₂三元渣,基于此,将Na₂SiO₃与白钨矿混合焙烧,若Na₂SiO₃能结合白钨矿中的Ca并生成稳定的xNa₂O·yCaO·zSiO₂三元渣,同时矿中的钨转变为易溶于水的Na₂WO₄,便可实现白钨矿的分解。由此,提出了硅酸钠焙烧-水浸法分解白钨矿,系统考察了白钨精矿/硅酸钠质量比、焙烧温度、焙烧时间、水浸温度、水浸时间以及液固比对白钨矿分解的影响。结果表明:在白钨精矿/硅酸钠质量比1.0∶2.2,焙烧温度700℃,焙烧时间1.5 h,水浸温度50℃,水浸时间0.5 h,液固比（ml/g）1.3∶1.0的条件下,钨的浸出率高达99.42%,浸出液浓度为256.7 g·L^-1,新工艺实现了白钨矿在低温下的高效分解。

网络首发时间: 2017-05-10 14:49

稀有金属 2018,42(06),668-672 DOI:10.13373/j.cnki.cjrm.xy17040028

硅酸钠低温焙烧分解白钨矿工艺研究

梁勇邵龙彬黎永康梁鑫王海龙刘鹏

江西理工大学冶金与化学工程学院

赣州海创钨业有限公司

摘要：

白钨矿高效分解的关键在于矿中Ca和W的有效分离。传统的白钨矿苏打烧结法是通过在焙烧过程中添加二氧化硅, 使白钨矿中的CaWO₄分解成易溶于水的Na₂WO₄和xCaO·ySiO₂二元渣, 但由于焙烧过程中易发生逆反应, 导致白钨矿分解不彻底, 分解率仅为95%左右。因此, 白钨矿火法分解的关键难题在于如何将矿中的Ca稳定固定在冶炼渣中, 且不发生逆反应。Na₂SiO₃可视为Na₂O·SiO₂, 火法过程中可结合Ca生成稳定的xNa₂O·yCaO·zSiO₂三元渣, 基于此, 将Na₂SiO₃与白钨矿混合焙烧, 若Na₂SiO₃能结合白钨矿中的Ca并生成稳定的xNa₂O·yCaO·zSiO₂三元渣, 同时矿中的钨转变为易溶于水的Na₂WO₄, 便可实现白钨矿的分解。由此, 提出了硅酸钠焙烧-水浸法分解白钨矿, 系统考察了白钨精矿/硅酸钠质量比、焙烧温度、焙烧时间、水浸温度、水浸时间以及液固比对白钨矿分解的影响。结果表明:在白钨精矿/硅酸钠质量比1.0∶2.2, 焙烧温度700℃, 焙烧时间1.5 h, 水浸温度50℃, 水浸时间0.5 h, 液固比 (ml/g) 1.3∶1.0的条件下, 钨的浸出率高达99.42%, 浸出液浓度为256.7 g·L^-1, 新工艺实现了白钨矿在低温下的高效分解。

关键词：

白钨矿;分解;硅酸钠;焙烧;浸出;

中图分类号： TF046.2

作者简介：梁勇 (1979-) , 男, 江西南昌人, 博士, 副教授, 研究方向:稀有金属高效提取;电话:13970795482;E-mail:245572722@qq.com;

收稿日期：2017-04-18

基金：国家自然科学基金项目 (51564020, 51404113);江西理工大学青年英才支持计划项目 (JXUSTQJBJ2017004);2016年江西省重大研发专项项目 (20165ABC28009) 资助;

Sodium Metasilicate Nonahydrate Digestion of Scheelite in Low-Temperature Roast

Liang Yong Shao Longbin Li Yongkang Liang Xin Wang Hailong Liu Peng

School of Metallurgical and Chemical Engineering, Jiangxi University of Science and Technology

Ganzhou Haichuang Tungsten Co.

Abstract：

The point of effective decomposition of scheelite lay in the efficient separation of Ca and W in scheelite. By the addition of SiO₂ in the roasting process, CaWO₄ was decomposed into soluble Na₂WO₄ and xCaO·ySiO₂ in the method of traditional scheelite soda sintering. Butas the reverse reaction was easy to occur in the process of sintering, which resulted in incomplete decomposition of scheelite and the decomposition rate was only about 95%. Therefore, Ca in scheelite needs to be stabilized in the smelting slag and reverse reaction would notoccur during the following novel method. It was generally known that Na₂SiO₃ can be regarded as Na₂O·SiO₂, which could be combined with Ca to generate stable xNa₂O·yCaO·zSiO₂ during the roasting process. Based on this, if Na₂SiO₃ could be combined with Ca in the scheelite to generate xNa₂O·yCaO·zSiO₂ during the roasting/sintering process, W in scheelite was converted to soluble Na₂WO₄ and decomposition of scheelite could be realized. Thus, a novel method of decomposition of scheeliteby silicate sodium roasting-water leaching was proposed in this paper. The influence of the mass ratio of scheelite to sodium metasilicate nonahydrate, roasting temperature, roasting time, leaching temperature, leaching time and the ratio liquid-solid on the decomposition of scheelite was systematically investigated. Under the conditions of scheelite/sodium metasilicate nonahydrate mass ratio of 1. 0 ∶ 2. 2, roasting temperature of 700 ℃, roasting time of 1. 5 h, water-leaching temperature of 50 ℃, water-leaching time of 0. 5 h, and liquid-tosolid ratio of 1. 3∶ 1. 0, the WO3 extraction was 99. 42% and the concentration of leaching solution was 256. 7 g·L^-1. The results indicated that the novel technology achieved efficient decomposition of scheeliteat a lower temperature.

Keyword：

scheelite; digestion; sodium metasilicatenonahydrate; roasting; leaching;

Received： 2017-04-18

中国的钨资源储量丰富, 在全球经探明的钨矿产资源储量中占比超过60%, 居世界首位^[1,2]。国内的钨资源主要由黑钨矿 (20%) 、白钨矿 (70%) 以及黑白钨混合矿 (10%) 构成, 随着黑钨矿不断枯竭, 白钨矿已成为我国钨工业的主要原料^{[3,4,5,6,7,8,9,10,11]}。

苏打烧结法^[12,13,14]是中国最早的钨冶炼工艺, 它既可处理黑钨矿, 也可处理白钨矿。采用该法处理白钨矿时, 为了保证白钨矿的顺利分解, 反应过程中除了加碳酸钠外, 还需添加二氧化硅, 由于烧结反应生成的钙硅二元渣中钙硅比难以控制而时常发生逆反应, 导致白钨矿分解率最高只能达到95%^[15], 且该工艺会释放二氧化碳, 易造成环境问题, 因而该法已被淘汰。但与湿法冶金相比, 火法冶金易实现大规模化生产。因此, 需要开发一种新的火法冶金工艺来解决白钨矿苏打烧结工艺中存在的问题。

硅酸钠是一种常见的碱性物质, 与白钨矿焙烧时无有害气体释放, 同时, 它能与钙结合形成稳定的x Na₂O·y Ca O·z Si O₂三元渣^[16], 按此思路, 将白钨矿与硅酸钠进行焙烧, 若能利用硅酸钠结合白钨矿中的钙生成x Na₂O·y Ca O·z Si O₂三元渣, 那么势必也能成功分解白钨矿, 此时, 焙砂中的钨则主要以可溶性的钨酸钠存在, 而后通过水浸的方式便可提取当中的钨。

由此, 本文提出硅酸钠焙烧分解白钨矿新方法, 系统的考察了白钨矿与硅酸钠质量比、焙烧温度、焙烧时间、水浸出温度、水浸时间和液固比等工艺条件对白钨矿分解率的影响。

1 实验

1.1 原料

实验所用原料白钨精矿由赣南某钨冶炼厂公司提供, 预先将白钨精矿磨细至45μm以下, 焙烧添加剂硅酸钠及实验所用其他试剂均为分析纯。白钨精矿中钨品位 (以WO₃计) 为62.67%, 其主要成分为Ca WO₄ (如图1所示) 。

1.2 过程及分析

取一定量预处理后的白钨精矿与硅酸钠混合均匀, 置于马弗炉中焙烧 (升温速率为50 K·min^-1) , 一段时间后, 将冷却后的焙砂细磨, 水浸, 过滤后所得滤液和滤渣待分析。

采用硫氰酸盐比色法测定滤渣中钨含量, 按下式计算钨浸出率:

图1 白钨精矿X射线衍射 (XRD) 图谱Fig.1 XRD pattern of scheelite concentrate

式中:M为白钨精矿质量;m为滤渣质量;W为白钨精矿中钨含量;w为滤渣中钨含量。

2 结果与讨论

2.1 白钨精矿/硅酸钠质量比的影响

在焙烧温度700℃、焙烧时间2 h、水浸时间2 h、浸出温度80℃、液固比2.5∶1.0的条件下, 研究了白钨精矿/硅酸钠质量比对白钨矿分解的影响, 其渣含钨 (WO₃) 和钨浸出率的变化规律如图2所示。由图2可知, 随着硅酸钠用量的增加, 渣含钨逐渐减少。当质量比为1.0∶2.2时, 渣含钨和钨的浸出率分别为0.25%和99.61%, 综合考虑, 选择白钨矿/硅酸钠质量比为1.0∶2.2。

为了探明焙烧过程中钨的相转变过程, 对白钨矿/硅酸钠质量比为1.0∶2.2条件下所得焙烧产物进行X射线衍射 (XRD) 分析 (图3) , 结果表明:白钨精矿经添加硅酸钠焙烧后, 当中的钨由焙烧前的Ca WO₄转变为Na₂WO₄, 而后通过水洗便可将其提取;同时, 我们将上述焙烧产物在浸出时间2 h、浸出温度80℃、液固比2.5∶1.0的条件下所得滤渣进行XRD分析 (图4) , 发现水浸后滤渣中并未显示Na₂WO₄的衍射峰, 主要成分为Na₂Ca₂Si₃O₉, 这说明水浸过程实现了钨的提取, 据此, 推断出焙烧过程中可能发生的主要化学方应为:

图2 白钨精矿/硅酸钠质量比对白钨矿分解的影响Fig.2Effect of mass ratio of scheelite to sodium metasilicate nonahydrate on scheelite digestion

2.2 焙烧温度的影响

为了研究焙烧温度对白钨精矿分解的影响, 在白钨矿/硅酸钠质量比为1.0∶2.2、焙烧时间为2 h、浸出时间为2 h、浸出温度为80℃、液固比为2.5∶1.0的条件下得到不同焙烧温度下渣含钨和钨浸出率的变化规律, 结果如图5所示。由图5可知, 随着焙烧温度的升高, 渣含钨不断下降, 钨浸出率不断上升, 焙烧温度由550℃提高至700℃时, 渣含钨由36%下降到0.25%, 钨提取率由38%增加到99.61%。继续提高焙烧温度对渣含钨和钨浸出率影响甚微。因此, 综合考虑选择最佳焙烧温度为700℃。

图3 焙烧产物XRD图谱Fig.3 XRD pattern of roasted product

图4 水浸后滤渣XRD图谱Fig.4 XRD pattern of water-leaching residue

由图5分析可知焙烧温度是影响白钨矿分解率的重要因素。经典的白钨矿苏打烧结法所需焙烧温度为850~900℃, 而本实验焙烧温度仅需700℃, 能耗大大降低且白钨矿的分解率提高了近5%。

2.3 焙烧时间影响

固定白钨矿/硅酸钠质量比1.0∶2.2、焙烧温度700℃、水浸时间2 h、浸出温度80℃、液固比2.5∶1.0, 考察了焙烧时间对白钨精矿分解的影响, 结果如图6所示。由图6可知, 渣含钨随着焙烧时间的延长而降低, 钨浸出率随焙烧时间的延长而上升。当焙烧时间为1.5 h时, 渣含钨已降至0.37%, 钨浸出率升至99.41%, 继续延长焙烧时间, 对白钨精矿的分解无显著影响。因此, 综合考虑选择最佳焙烧时间为1.5 h。

图5 焙烧温度对白钨矿分解率的影响Fig.5 Effect of roasting temperature on scheelite digestion

图6 焙烧时间对白钨矿分解的影响Fig.6 Effect of roasting time on scheelite digestion

2.4 水浸温度的影响

在白钨精矿/硅酸钠质量比1.0∶2.2、焙烧温度700℃、焙烧时间1.5 h、水浸时间2 h、液固比2.5∶1.0的条件下, 研究了水浸温度对白钨精矿分解的影响, 渣含钨和钨浸出率变化规律如图7所示。由图7可知, 渣含钨随水浸温度的升高而降低, 钨浸出率随水浸温度的升高而增加。当水浸温度为50℃, 渣含钨为0.36%, 钨浸出率为99.43%, 如果继续提高水浸温度, 渣含钨和钨浸出率变化微小。因此, 综合考虑选择最佳水浸温度为50℃。

2.5 水浸时间的影响

在白钨精矿/硅酸质量比为1.0∶2.2、焙烧温度为700℃、焙烧时间为1.5 h, 水浸温度为50℃、液固比为2.5∶1.0的条件下, 考察了水浸时间对白钨矿分解的影响, 结果如图8所示。由图8可知, 当水浸时间由10 min延长至0.5 h时, 渣含钨由1.25%下降至0.36%, 钨浸出率由98%增至99.20%;继续延长水浸时间, 渣含钨和钨浸出率变化不大。因此, 综合考虑选择最佳水浸出时间为0.5 h。

图7 水浸温度对白钨矿分解的影响Fig.7 Effect of water-leaching temperature on scheelite digestion

图8 水浸时间对白钨矿分解率的影响Fig.8 Effect of water-leaching time on scheelite digestion

2.6 液固比的影响

为了研究液固比对白钨精矿分解的影响, 在白钨精矿/硅酸钠质量比为1.0∶2.2、焙烧温度700℃、焙烧时间1.5 h、水浸温度50℃、水浸时间0.5 h的实验条件下进行实验, 结果如图9所示。由图9可知, 当液固比升高至1.3∶1.0时, 渣含钨已低至0.40%, 相应的钨浸出率为99.42%, 继续升高液固比, 渣含钨和钨浸出率变化不明显。因此, 为节约水的用量, 选择最优液固比为1.3∶1.0。

图9 液固比对白钨矿分解的影响Fig.9 Effect of liquid-to-solid ratio on scheelite digestion

3 结论

硅酸钠低温焙烧-水浸法提取白钨精矿中钨的最佳实验条件为:焙烧温度700℃、焙烧时间1.5 h、白钨精矿/硅酸钠质量比1.0∶2.2、浸出温度50℃、水浸时间0.5 h、液固比1.3∶1.0。在此条件下, 渣含钨和钨浸出率分别为0.40%和99.42%, 浸出液浓度 (以WO₃计) 为256.7 g·L^-1。与传统的苏打烧结工艺相比, 硅酸钠焙烧分解白钨精矿所需温度更低, 仅为700℃, 可降低能耗, 节约生产成本。