简介概要

快淬-退火La₄MgNi₁₉合金的电化学储氢性能及其失效行为

来源期刊：稀有金属2017年第12期

论文作者：邢磊李一鸣张羊换任慧平金自力

文章页码：1318 - 1326

关键词：La-Mg-Ni系合金;快淬-退火处理;电化学性能;失效行为;

摘要：利用快淬法制备了La₄MgNi₁₉储氢合金,并对快淬合金进行了退火处理,对比研究了快淬及其退火合金组织结构、储氢性能的差异,并对其失效行为进行了分析。结果表明,快淬La₄MgNi₁₉合金由（La,Mg）₂Ni₇,（La,Mg）₅Ni₁₉和LaNi₅多相组成,退火使晶粒尺寸变大并促进了（La,Mg）₅Ni₁₉相含量的增加。退火处理提高了快淬合金的最大放电容量和高倍率放电性能,但降低了合金的电化学循环稳定性。浸泡试验表明退火能够提高合金的本征耐腐蚀性。然而气态吸放氢循环实验后的粒度分析发现退火加剧了合金的粉化。快淬合金具有优异的抗粉化能力,在30次气态循环实验中合金粒度几乎不变,这是快淬合金电化学循环稳定性更好的主要原因。透射电镜（TEM）分析表明退火合金粉化加剧的原因在于退火过程中形成了大量的显微台阶,显微台阶之间的结合较弱,容易开裂;此外,退火过程中合金发生了部分氧化,在晶界处引入了氧化物质点,弱化了晶界的结合力。

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网络首发时间: 2016-09-08 08:43

稀有金属 2017,41(12),1318-1326 DOI:10.13373/j.cnki.cjrm.xy16070010

快淬-退火La₄MgNi₁₉合金的电化学储氢性能及其失效行为

邢磊李一鸣张羊换任慧平金自力

内蒙古科技大学材料与冶金学院

内蒙古自治区白云鄂博矿多金属资源综合利用重点实验室

内蒙古科技大学分析测试中心

摘要：

利用快淬法制备了La₄MgNi₁₉储氢合金, 并对快淬合金进行了退火处理, 对比研究了快淬及其退火合金组织结构、储氢性能的差异, 并对其失效行为进行了分析。结果表明, 快淬La₄MgNi₁₉合金由 (La, Mg) ₂Ni₇, (La, Mg) ₅Ni₁₉和LaNi₅多相组成, 退火使晶粒尺寸变大并促进了 (La, Mg) ₅Ni₁₉相含量的增加。退火处理提高了快淬合金的最大放电容量和高倍率放电性能, 但降低了合金的电化学循环稳定性。浸泡试验表明退火能够提高合金的本征耐腐蚀性。然而气态吸放氢循环实验后的粒度分析发现退火加剧了合金的粉化。快淬合金具有优异的抗粉化能力, 在30次气态循环实验中合金粒度几乎不变, 这是快淬合金电化学循环稳定性更好的主要原因。透射电镜 (TEM) 分析表明退火合金粉化加剧的原因在于退火过程中形成了大量的显微台阶, 显微台阶之间的结合较弱, 容易开裂;此外, 退火过程中合金发生了部分氧化, 在晶界处引入了氧化物质点, 弱化了晶界的结合力。

关键词：

La-Mg-Ni系合金;快淬-退火处理;电化学性能;失效行为;

中图分类号： TG139.7

作者简介：邢磊 (1993-) , 男, 内蒙古乌兰察布人, 硕士研究生, 研究方向:储氢合金;E-mail:15598467027@163.com;;张羊换, 教授;电话:010-62183115;E-mail:zhangyh59@sina.com;

收稿日期：2016-07-07

基金：国家自然科学基金项目 (51371094);内蒙古自然科学基金项目 (2014MS0526) 资助;

Electrochemical Hydrogen Storage Performances and Degradation Behavior of Rapid Quenching-Annealed La₄MgNi₁₉ Alloy

Xing Lei Li Yiming Zhang Yanghuan Ren Huiping Jin Zili

School of Materials and Metallurgy, Inner Mongolia University of Science and Technology

Key Laboratory of Integrated Exploitation of Bayan Obo Multi-Metal Resources, Inner Mongolia University of Science and Technology

Analytical and Testing Center, Inner Mongolia University of Science and Technology

Abstract：

La₄MgNi₁₉ hydrogen storage alloys were prepared by rapid quenching and then followed by annealing.Microstructure and hydrogen storage performances of the as-quenched and annealed alloy were studied, and the degradation behaviors were analyzed in the present work.It showed that the as-quenched alloy presented multi-phase microstructure composed of (La, Mg) ₂Ni₇, (La, Mg) ₅Ni₁₉ and the LaNi₅ phases.Grain size and abundance of (La, Mg) ₅Ni₁₉ phase were enhanced after annealing.In addition, annealing elevated the discharge capacity and high rate discharge performance, but suppressed the electrochemical cycle stability.The immersion experiment illustrated that annealing was beneficial to the intrinsic corrosion resistance of the La₄MgNi₁₉ alloy.However, particle size analysis of the gaseous cycled alloys indicated that the anti-pulverization ability was worse after annealing.The as-quenched alloy had excellent anti-pulverization ability whose particle size was almost invariant after 30 gaseous hydrogen absorption/desorption cycles, which was believed to be the main reason that gave rise to its better electrochemical cycle stability.Observations under transmission electron microscope (TEM) found that severe pulverization of the annealed alloy was caused by presence of the micro-ledge which was easy to fracture during the hydrogen absorption/desorption cycling.Furthermore, the oxidized particles distributing among the grain boundaries which were brought by oxidation of the alloy in the annealing process, weakened the binding force of grains against the pulverization.

Keyword：

La-Mg-Ni-based alloys; rapid quenching and annealing treatment; electrochemical performances; degradation behaviors;

Received： 2016-07-07

La-Mg-Ni系储氢合金具有优异的电化学放电能力和高倍率放电特性, 被认为是新一代镍氢电池用负极材料^[1]。但该系合金电化学循环过程中放电容量衰减迅速, 因此在保证容量的前提下提高合金的电化学循环稳定性是发展RE-Mg-Ni合金的关键问题^[2]。储氢合金的性能同其成分和制备工艺密切相关。快淬是制备纳米/非晶合金的有效手段。在储氢材料特别是AB₅型合金的制备中, 快淬被发现能够提高合金的电化学循环稳定性。对于La-Mg-Ni体系, 研究发现快淬会显著影响合金的组织结构。Nwakwuo等^[3]研究了快淬La₂Mg Ni₉合金的组织结构, 结果表明快淬会显著影响合金的晶粒尺寸和相组成;通过控制Mg含量和快淬工艺, 作者获得了组织均匀、近乎单相的La₂Mg Ni₉合金。Zhang等^[4]发现快淬使La_0.7Mg_0.3Ni_2.55-xCo_0.45Al_x (x=0~0.4) 合金的晶粒细化, 随快淬冷速升高AB₂和AB₅型相的含量提高。在La-Mg-Ni系合金中, 快淬同样被发现能够显著改善合金的电化学循环稳定性^[5,6,7]。但快淬却使合金的放电容量和高倍率性能不同程度的降低^[8,9]。显然, 快淬是调控La-Mg-Ni合金组织结构和储氢性能的有力手段, 但快淬合金的综合电化学性能仍有待于进一步提升。

退火是储氢合金制备工艺中十分重要的环节。熔炼后的铸态储氢合金几乎全部需要进行退火处理。退火能够改善La-Mg-Ni合金的组织和成分均匀性, 也会改变合金的相结构类型及其相对含量^{[10,11,12,13,14]}。Huang等^[15]认为退火能够消除合金的晶格畸变和缺陷, 从而使退火后的X射线衍射峰更加尖锐。Hu等^[16]对于La₂Mg Ni₉的研究发现, 适当的退火温度有利于La₂Mg Ni₉相含量的增加。几乎无一例外的, 在熔炼后的退火处理能够提高LaMg-Ni合金的放电容量和电化学循环稳定性。

虽然已有大量分别关于快淬和退火对La-MgNi合金储氢性能的研究, 但是利用快淬-退火联合处理对La-Mg-Ni合金进行改性还鲜有报道。本文首先利用快淬制备了La₄Mg Ni₁₉合金, 然后对快淬合金进行了退火处理, 分析了快淬及其退火后合金在组织结构和电化学性能上的差异, 并对两种合金的失效行为进行了系统的研究。

1 实验

1.1 材料制备

合金所用初始材料为La, Mg, Ni单质金属, 其纯度大于99%。首先利用高频感应炉在氦气保护下对其熔炼, 为了保证其合金成分的均匀性, 多次进行翻转重熔。熔炼完成的合金经真空快淬炉重熔, 利用单辊快淬法进行快淬处理, 快淬速度为10 m·s^-1。退火处理在真空热处理炉中进行, 采用氩气保护, 退火工艺如下:600℃保温1 h后升温到700℃继续保温1 h再升温到800℃保温1 h最后升温到920℃保温6 h, 之后随炉冷却至室温。

1.2 组织结构表征

利用Olympus OLS4000激光共聚焦显微镜 (LCSM) 对合金的金相组织进行观察。在FEI-QUANTA 400扫描电子显微镜 (SEM) 下利用背散射成像模式 (BSE) 对合金中不同的成分衬度进行观察。利用Bruker-D8 Advance X射线衍射仪 (XRD) 对合金粉末的物相和晶体结构进行分析。利用JEOL-2100透射电子显微镜 (TEM) 观察合金微区的形貌并进行电子衍射结构分析。TEM样品利用离子减薄制备。合金颗粒粒度采用MalvernMastersizer 3000激光粒度分析仪进行测试。选用无水乙醇作为分散剂, 搅拌速度为3000 r·min^-1。利用钢研纳克ON-3000氧氮分析仪对合金粉末进行氧含量的测定。

1.3 电化学性能测试

将合金样品粉碎后通过200目的标准筛筛分。称取200 mg合金粉末同800 mg羰基镍粉末混匀, 装入Φ15 mm的压片模具中, 加压到18 MPa的状态下, 保持5~6 min制成电极圆片。将制备好的电极圆片连接镍带, 并用泡沫镍进行包裹固定, 当作待测电极接入电路。采用LAND电池测试系统对其进行电化学性能测试。合金活化性能及循环稳定性的测试条件为:静置10 h, 以21 m A电流恒流充电4 h, 然后静置10 min, 待电极电位稳定后再以21 m A恒流放电, 放电截止电位为-0.5 V vs Hg/Hg O。合金电极的循环稳定性用最大放电容量保持率 (S_n) 表示, 如下式:

式中C_max为合金电极的最大放电容量, C_n为合金电极在第n次循环时的放电容量。合金的高倍率性能测试条件为:待合金活化完成后, 静置10 min, 以21 m A电流恒流充电4 h, 然后静置10 min, 待电极电位稳定后再以不同电流 (60, 120, 180 m A) 恒流放电, 放电截止电位为-0.5 V vs Hg/Hg O。

1.4 气态循环实验

合金的气态吸放循环实验采用北京有色金属研究总院制造的P-C-T装置 (Sievert法) 在常温298 K下测得。测试前进行活化的具体步骤为:在528 K温度下对样品抽气2 h;充入3~5 MPa氢气, 保持12 h;在528 K下对样品抽真空至1×10^-4MPa以上。随后对样品进行气态吸放氢循环, 充气到3~5MPa保持1 h使其完全吸氢, 随后常温抽真空2 h至1×10^-4MPa, 如此反复进行循环。

2 结果与讨论

2.1 两种合金的组织结构表征

图1是快淬态 (RQ) 和快淬-退火态 (QA) 合金的显微组织照片。RQ和QA合金在金相和背散电子像中均由多种衬度组成, 说明合金为多相组织。两种合金的组织均较为均匀、细小。退火后合金的晶粒尺寸增大。

对RQ合金的XRD谱线标定, 发现合金由A₂B₇, A₅B₁₉和AB₅型相组成, 选取上述相的5种结构类型 (Ce₂Ni₇, Gd₂Co₇, Pr₅Co₁₉, Ce₅Ni₁₉和CaCu₅型) 构成, 利用Rietveld全谱拟合对实测谱线进行精修, 拟合计算结果和实际测试结果吻合较好, 结果如图2所示。其中各化合物的晶胞参数和相对含量见表1。对退火后合金的XRD谱线进行了标定, 表明QA合金中的相结构类型同RQ合金相同。但两者衍射峰的相对强度发生变化, 表明各相含量改变。同样利用全谱拟合计算了QA合金的相含量, 结果见表1。可以看出, QA合金中的A₅B₁₉型相明显增加而A₂B₇型相和AB₅型相的含量均有不同程度的减少。Zhang等研究了La₄Mg Ni₁₉相的稳定性, 发现在840℃时La₄Mg Ni₁₉相分解为 (La, Mg) ₂Ni₇和La Ni₅, 即La₄Mg Ni₁₉→ (La, Mg) ₂Ni₇+La Ni₅^[17]。Han等研究了La-Mg-Ni合金退火过程中的相变行为, 认为退火 (La, Mg) ₅Ni₁₉相的形成过程为: (La, Mg) ₂Ni₇+La Ni₅→ (La, Mg) ₅Ni₁₉^[18]。本实验的结果也同这些报道吻合, 退火后 (La, Mg) ₅Ni₁₉相含量的增加消耗了 (La, Mg) ₂Ni₇和La Ni₅相。

图1 RQ和QA合金的金相图像和扫描电子图像Fig.1 LCSM and BSE images of RQ (a, b) and QA (c, d) alloy

图2 快淬态和快淬-退火态合金的XRD谱线Fig.2 X-ray diffraction patterns of RQ (a) and QA (b) alloys

表1 La₄Mg Ni₁₉合金中各相的晶胞参数及相对含量Table 1Cell parameters and phase abundances of La₄Mg Ni₁₉alloys 下载原图

表1 La₄Mg Ni₁₉合金中各相的晶胞参数及相对含量Table 1Cell parameters and phase abundances of La₄Mg Ni₁₉alloys

2.2 储氢性能测试

图3是两种合金的放电性能曲线, 合金的最大放电容量、容量保持率见表2。两种合金均具有较好的活化性能, 仅经过3次活化即可达到最大放电容量。退火使合金的放电容量由317.6 m Ah·g^-1增加到322.8 m Ah·g^-1。快淬合金具有更优异的循环稳定性, 经过150次电化学循环后容量保持率为65.22%。Sakai等^[19]认为储氢合金晶界处的氧化膜一定程度上阻止了合金内部在电解液中的腐蚀, 即使在同等粉化程度下, 细晶粒更完整的保留了晶界处的钝化层, 从而有利于合金的电化学循环稳定性。Zhang等^[20]认为快淬合金循环稳定性提高的原因在于细晶的抗粉化能力得到提升。虽然熔炼La-Mg-Ni合金在退火后能够改善其电化学循环稳定性, 但本实验中快淬-退火后合金的电化学循环稳定性变差, 退火后合金的容量保持率仅为45.60%。

RQ和QA合金的高倍率放电能力如图3 (b) 所示。退火后合金的高倍率性能得到显著提升。这同作者所在课题组前期的研究结果一致。尽管快淬La-Mg-Ni合金细小的晶粒使其具有优异的氢扩散能力, 但快淬合金表面的电化学反应阻抗过大导致其高倍下放电困难^[21]。

2.3 失效行为

储氢电极电化学循环过程中合金失效的直接原因在于电化学环境中合金颗粒的腐蚀。对两种合金电化学循环后的形貌观察 (图4) , 发现循环后合金颗粒表面存在明显的腐蚀层, 同时发现细微裂纹的存在。这说明两种合金在循环过程中均发生了明显的粉化和腐蚀。

表2 La₄Mg Ni₁₉合金的电化学放电性能Table 2Electrochemical discharge performances of La₄Mg Ni₁₉alloys 下载原图

表2 La₄Mg Ni₁₉合金的电化学放电性能Table 2Electrochemical discharge performances of La₄Mg Ni₁₉alloys

图3 La4Mg Ni19合金的循环放电曲线和高倍率性能Fig.3 Cyclic discharge capacities (a) and high rate discharge (b) curves of La4Mg Ni19alloys

图4 RQ和QA合金电化学循环后形貌Fig.4 SEM morphologies of RA (a, b) and QA (c, d) alloys after electrochemical cycling

对循环后样品的XRD分析 (图5) 发现两种合金的腐蚀产物主要为La (OH) ₃, Mg (OH) ₂和La₂O₃。这一点也同文献报道的结果一致^[2,22,23]。对比两种合金循环的XRD谱线, 可以发现QA合金循环后腐蚀产物的衍射峰更明显。而对电化学循环后RQ和QA合金氧含量的分析也表明QA合金循环后的氧含量更高, 结果见表3。这些实验结果均表明QA合金在电化学循环中遭受了更为严重的腐蚀, 因此其循环稳定性更差。

需要注意的是, 电化学循环过程中储氢电极合金的腐蚀一方面由其本身的耐腐蚀性决定, 同时合金的粉化也会加速腐蚀过程。为了独立表征两种合金的本征腐蚀和粉化行为, 对合金进行了浸泡腐蚀和气态吸放氢循环实验。对浸泡后合金的腐蚀特征和气态循环过程中的粒度变化进行统计, 以分别研究上述两种失效行为的特征。

对两种合金在60℃下的碱性溶液 (成分同电化学测试的电解液) 进行了16 d的加速腐蚀实验。图6是两种合金浸泡后的电镜形貌, 两种合金浸泡后表面生成了大量的棒状腐蚀产物。XRD分析表明, 两种合金浸泡后生成了明显的La (OH) ₃, 如图5 (b) 所示。虽然两种合金浸泡后的物相较为接近, 但从衍射峰强度来看, RQ合金浸泡后La (OH) ₃的衍射峰更为明显。对浸泡后两者合金的氧含量进行了测试, RQ合金浸泡后的氧含量高于QA合金, 结果同样列于表3。这些实验结果都表明退火处理有利于合金本征耐腐蚀性的提高, 这一点同熔炼-退火的作用一致^[16,24,25]。原因在于退火均匀、稳定了成分和显微组织, 因此抑制了合金内部腐蚀原电池的产生。

QA合金具有更好的本征耐腐蚀性, 但其电化学循环后的腐蚀程度却更严重。考虑到合金循环过程中的粉化会加速合金的腐蚀, 为进一步探究两种合金的失效行为, 对两种合金分别进行了30次的气态吸放氢循环, 统计循环前的粒度变化作为表征其粉化倾向的依据。循环前后的粒度和颗粒的尺寸保持率见表3, 结果表明快淬合金的粒度几乎没有减小, 粒度保持率高达98.6%, 说明具有优异的抗粉化性能。退火后合金的粒度保持率降低到82.5%, 与原始快淬合金相比粒度下降明显, 说明对快淬合金进行退火处理使其抗粉化能力减弱。显然, QA合金在电化学循环过程中更严重的腐蚀是由于合金更严重的粉化造成的。

图5 两种合金电化学循环后和浸泡腐蚀后的XRD谱线Fig.5 XRD patterns of La4Mg Ni19alloys after electrochemical cycling (a) and immersion corrosion (b)

图6 RQ和QA合金浸泡腐蚀后的表面形貌Fig.6 Morphologies of RQ (a, b) and QA (c, d) alloys after immersion

表3 La₄Mg Ni₁₉合金的氧含量及粒度分析Table 3 Oxygen content and particle size analysis of La₄Mg Ni₁₉alloys 下载原图

表3 La₄Mg Ni₁₉合金的氧含量及粒度分析Table 3 Oxygen content and particle size analysis of La₄Mg Ni₁₉alloys

合金的抗粉化能力一方面同其相结构类型有关, 另一个方面也同组织的显微形貌、晶粒尺寸等因素有关。有研究发现La-Mg-Ni系合金中的La Ni₅相具有更大的粉化倾向^[26]。本实验中, 退火有利于抑制粉化倾向更为严重的La Ni₅相, 那么从相组成的角度上应该有利于合金的抗粉化能力。但这同实际的结果恰恰相反, 因此不能单纯用合金相含量的变化来解释合金总体的抗粉化性能。RQ合金优异的抗粉化性能一方面在于合金组织的均匀性较好。此外, 有研究者认为快淬的细晶组织具有优异的力学性能。虽然还没有直接的实验验证说明细晶抗粉化能力更好的原因, 但本实验中的结果也确实表明退火后细晶长大, 抗粉化性变差。

为了进一步探明退火对合金抗粉化能力的影响, 对QA合金的显微组织进行了TEM分析 (图7) 。QA合金中发现存在明显的台阶状形貌, 说明快淬-退火过程中的相变和晶粒长大仍然遵循台阶长大机制。其实在La-Mg-Ni体系中的几种结构在整体上可以看做由[AB₅] (Ca Cu₅型) 和[A₂B₄] (AB₂型Laves相) 结构单元沿c轴以不同方式堆垛而成^[27]。理论上, 这些层块之间可以通过插入或者抽取一定的子块而较为容易的相互转换。上述过程可以通过引入一定的层错而实现, 而这样的内禀或外禀层错也被证明确实广泛存在于La-Mg-Ni系中的几种化合物相中^[28,29]。这样, La-Mg-Ni系中的几种化合物相之间的界面可以形成完全共格的匹配, 以降低相变过程中形核的能量。共格界面具有较高的匹配程度和较低的畸变, 其结构稳定而很难迁移。因此共格界面很难通过界面直接向前推进长大, 其长大过程往往通过台阶机制进行, 其过程可以示意的如图8所示。图9 (b) 中退火合金晶内存在的条状形貌和TEM下的层叠状组织表明快淬-退火过程中的相变和晶粒长大仍然遵循台阶长大机制。

图7 快淬-退火态La4Mg Ni19合金的TEM分析Fig.7 TEM images of QA La4Mg Ni19alloy (many ledges observed in (a, b) , and (c) showing a crack existing in junction of ledges indicating that ledges being easy to be broken)

同时, TEM下还发现有微裂纹存在于台阶的交接处, 如图7 (c) 所示。这说明显微台阶之间的结合较为薄弱, 在吸放氢过程中较易开裂。对两种合金在相同的条件下进行了氧含量的测试, 发现退火后的氧含量为375×10^-6要远大于快淬态合金的245×10^-6。

除此之外, 在TEM分析中还发现部分合金相晶内和晶界处存在大量的质点, 如图9 (b) 所示。这些质点在快淬合金的TEM分析中并没有被发现。由于这些质点的尺寸过于细小, 能谱和衍射分析均无法准确表征其成分和晶体结构。考虑到退火过程在密闭的氩气氛围中进行, 除了合金部分氧化以外, 不可能引入其他的化合过程。类似的研究也发现退火后合金的氧含量高于快淬合金, 证明了退火过程中合金会发生部分氧化的事实^[19]。因此, 可以推断这些第二相也是退火过程中合金部分氧化形成的氧化物质点。这样的形貌并不是见于所有的合金颗粒, 表明它们很可能来自退火合金表面较易氧化处。晶界处分布的氧化物质点显然会降低界面之间的结合力, 使合金在循环过程中的粉化更容易进行。

图8 台阶方式长大的示意图Fig.8 Schematic illustration on formation and growth

3 结论

通过分析对比两种合金材料的组织形貌结构、电化学循环稳定性、储氢性能以及失效得出:

1.两种合金均为多相组织, 快淬合金中含有 (La, Mg) ₂Ni₇, (La, Mg) ₅Ni₁₉和La Ni₅相;退火粗化了合金晶粒, 退火过程中发生了 (La, Mg) ₂Ni₇+La Ni₅→ (La, Mg) ₅Ni₁₉转变, 因此促进了 (La, Mg) ₅Ni₁₉相含量的升高。

2.退火提高了合金的放电容量和高倍放电能力, 但降低了快淬合金的电化学循环稳定性;失效分析表明退火有利于合金本征耐腐蚀性的改善, 但退火破坏了合金的抗粉化性能;快淬合金优异的循环稳定性在于其出色的抗粉化能力, 经过30次气态吸放氢循环后, 快淬合金的粒度保持率高达98.6%。

3.TEM分析发现退火合金中存在明显的显微台阶, 显微台阶之间的结合较为薄弱, 在吸放氢过程中较易开裂;此外, 退火在合金晶界处引入了氧化质点, 降低了晶界的结合力也是其抗粉化性能变差的原因。

图9 快淬态及快淬-退火态La4Mg Ni19合金形貌和电子衍射Fig.9 TEM image and electron diffractions of RQ (a) and QA (b) alloy ( (c) being diffraction pattern of La Ni5 (Grain 1) , and (d) for (La, Mg) 5Ni19phase (Grain 2) )