文章编号：1004-0609(2012)06-1791-07
001×14.5强酸性树脂对铬(Ⅲ)的吸附性能
杨金杯1，韩淑萃2，余美琼1，邱 挺3
(1. 福建师范大学福清分校 生物与化学工程系，福州 350300；
2. 福州大学 至诚学院，福州 350002；
3. 福州大学 化学化工学院，福州 350108)
摘 要：采用离子交换树脂法吸附铬(Ⅲ)，通过树脂选型确定强酸性阳离子交换树脂001×14.5对铬(Ⅲ)吸附容量最大，用所选的001×14.5树脂研究铬(Ⅲ)的吸附性能。静态吸附实验表明：转速大于120 r/min时，对树脂吸附的影响可忽略，即外扩散基本消除，pH=7.0时，吸附最佳，铬(Ⅲ)吸附率随树脂用量的增加而增大；001×14.5树脂吸附铬(Ⅲ)的过程符合Langmuir等温曲线，且为优惠吸附；吸附过程符合拟二级动力学方程，吸附过程的表观活化能Ea=23.4 kJ/mol，颗粒内扩散为吸附速率的主要控制步骤；用1 mol/L 的硫酸对吸附后的饱和树脂进行脱附再生，脱附率可达99%。
关键词：离子交换树脂；铬(Ⅲ)；吸附；热力学；动力学
中图分类号：TQ028.3；O614.611 文献标志码：A
Adsorption behavior of 001×14.5 strong acidic resin for Cr(Ⅲ)
YANG Jin-bei1, HAN Shu-cui2, YU Mei-qiong1, QIU Ting3
(1. Department of Biological and Chemical Engineering, Fuqing Branch of Fujian Normal University, Fuzhou 350300, China;
2. Zhicheng College, Fuzhou University, Fuzhou 350002, China;
3. College of Chemistry and Chemical Engineering, Fuzhou University, Fuzhou 350108, China)
Abstract: Using ion exchange resin to adsorb Cr(Ⅲ), 001×14.5 strong acidic cation ion exchange resin shows the best capacity through the resin selection experiment. The adsorption properties of selected 001×14.5 resin for Cr(Ⅲ) were studied, and the effects of various parameters, including stirring speed, resin dosage and solution pH were studied by static experiments. The results indicate that the effect of external diffusion is eliminated when the stirring speed is over 120 r/min, the better pH value is 7, the percent removal of Cr(Ⅲ) increases with the resin dosage consumption increasing. The adsorption behavior of 001×14.5 for Cr(Ⅲ) obeys the Langmuir isotherm, which is favourable adsorption. The adsorption of Cr(Ⅲ) on this resin follows pseudo-second- order kinetic model, the apparent activation energy is 23.4 kJ/mol, the kinetics experiments show that the particle diffusion is the main limiting rate step. The saturated resin can be regenerated by 1 mol/L sulfuric acid, and the desorption rate reaches 99%.
Key words: ion exchange resin; Cr(Ⅲ); adsorption; thermodynamics; kinetics
铬(Ⅲ)是人体必需的微量元素之一，可增强体内胆固醇的排泄、能辅助胰岛素利用葡萄糖，同时对动植物的生长有重要的作用[1]。但铬(Ⅲ)是一种重金属，在体内有蓄积作用，含量较高的铬(Ⅲ)会对皮肤、呼吸系统、消化系统及肝脏等都有损害作用。《污水综合排放标准》(GB 8978—1996)将铬列为第一类污染物，其允许排放浓度≤1.5 mg/L。环境污染中的铬(Ⅲ)主要来自制革、电镀、染料、颜料和有机合成等企业的污水排放，处理重金属污染常用的方法有化学沉淀法、溶剂萃取法、膜分离法和离子交换法等[2-8]。
离子交换吸附法是一种被广泛应用的分离提取方法，所用树脂无毒、可反复再生使用，设备简单、易于自动化，生产过程产生的三废少，而且收率高，已成为化学工业废水治理的研究课题之一[9-12]。为此，本文作者通过树脂筛选，选用001×14.5强酸性阳离子交换树脂系统地研究对铬(Ⅲ)的吸附性能，通过静态实验测定振荡器转速、温度、pH值和树脂用量对离子交换过程的影响，研究铬(Ⅲ)在树脂上的吸附热力学和动力学行为，并确定反应级数、表观活化能、速度控制步骤，同时对树脂的再生进行实验，为离子交换法脱除废水中铬(Ⅲ)的应用提供依据，有望应用于环境保护等领域。
1 实验
1.1 仪器与试剂
SHZ-22水浴恒温振荡器(江苏省太仓市华美生化仪器厂生产)；7200型可见分光光度计(上海尤尼柯仪器有限公司生产)；电子天平，粒度为0.1 mg(北京赛多利斯仪器系统有限公司生产)；精密水银玻璃温度计(分度0.1 ℃)。
硫酸、硝酸、丙酮、过硫酸铵、氯化铬、二苯碳酰二肼等试剂均为分析纯(国药集团化学试剂有限公司生产)；离子交换树脂：D418(安徽三星树脂科技有限公司生产)，001×14.5、D401、D001CC、D072、D061(南开大学化工厂生产)，A-36(上海罗门哈斯化工有限公司生产，全称Amberlyst-36WET)、KRS13(河北凯瑞化工有限公司生产)。
1.2 实验方法
1.2.1 树脂的预处理
将树脂用去离子水浸泡24 h，充分溶胀后洗至水澄清无泡沫；用4%(质量分数)盐酸溶液浸泡24 h，排除酸液，用去离子水洗至中性；再用2%(质量分数)NaOH溶液浸泡24 h，排除碱液，用去离子水洗至中性；最后用4%(质量分数)HCl溶液浸泡24 h，排除酸液，用去离子水洗至中性(以上溶液的用量均为树脂体积的2~3倍)；将处理后的树脂浸泡于去离子水中，密封贮储，待用。
1.2.2 静态吸附实验
准确称取一定质量预处理后的树脂置于250 mL锥形瓶中，加入不同浓度铬(Ⅲ)溶液。在恒定的温度及振荡器转速下置于水浴恒温振荡器中振荡，间隔一定时间取样分析其浓度，并计算即时吸附量qt，直至吸附达平衡，由下式计算即时吸附量qt、平衡吸附量qe和吸附率x：
(1)
(2)
式中：qt为t时刻的树脂吸附量，mg/g；Vt为t时刻的溶液体积，L；ct-1和ct分别为t时间前一时刻和t时刻的铬(Ⅲ)浓度，mg/L；m为树脂质量，g；x为铬(Ⅲ)的吸附率，%；c0为铬(Ⅲ)的起始浓度，mg/L；ce为铬(Ⅲ)的平衡浓度，mg/L。
1.2.3 树脂脱附实验
将吸附饱和的树脂分出水相，用去离子水洗涤2~3次，在锥形瓶中加入一定量的脱附液，在恒定的温度及转速下置于水浴恒温振荡器中振荡，间隔一定时间取样分析其浓度，直至脱附达到平衡，计算脱 附率。
1.3 分析方法
由于三价铬溶液浓度较低，不容易测定其浓度，目前较常用的方法是先将三价铬用过硫酸铵氧化为六价，在硫酸和磷酸体系下加入显色剂二苯碳酰二肼，后用分光光度计测定浓度[13-14]。
2 结果与讨论
2.1 树脂的筛选
取各种预处理后的树脂0.1 g于250 mL锥形瓶中，加入100 mg/L的铬(Ⅲ)溶液100 mL，恒定温度25 ℃，转速为120 r/min条件下于恒温水浴振荡器内振荡5 h，此时树脂已吸附饱和。分别取样分析，考察不同树脂的吸附能力，结果如表1所列。从表1可以看出，7种树脂对铬(Ⅲ)的平衡吸附量由大到小的顺序依次为001×14.5、D001CC、D061、A-36、D072、KRS13、D418和D401。可见，001×14.5树脂对铬(Ⅲ)的平衡吸附量最大即吸附性能最好，因此，选用001×14.5强酸性阳离子交换树脂进行后续实验研究。
表1 不同树脂平衡吸附量的比较
Table 1 Comparative equilibrium adsorption of resins
2.2 静态吸附条件
2.2.1 转速对吸附的影响
实验条件：001×14.5树脂0.1 g，浓度100 mg/L的铬(Ⅲ)溶液100 mL，恒定温度25.0 ℃，恒温水浴振荡器转速分别为60、120、180 r/min。间隔一定时间取样，直到吸附达到平衡，并计算树脂的吸附量qt，其实验结果如图1所示。
图1 振荡器的转速对树脂吸附的影响
Fig. 1 Influence of stirring speed of oscillator on adsorption of resin
从图1可以看出，反应初期，铬(Ⅲ)吸附速率随转速的增加而增大，当转速达到120 r/min时，转速对树脂吸附的影响可以忽略，即外扩散基本消除。故后续实验均在转速为120 r/min下进行。
2.2.2 溶液pH值对吸附的影响
实验条件：001×14.5树脂0.1 g，恒定转速120 r/min，恒定温度25 ℃，浓度100 mg/L的铬(Ⅲ)溶液100 mL，改变溶液的pH值进行实验，直到吸附达到平衡，计算树脂的平衡吸附量qe，实验结果如图2所示。
从图2可以看出，001×14.5树脂对铬(Ⅲ)的吸附率随着pH值的增大而增加，但pH＞7时，由于铬(Ⅲ)会形成沉淀，因此在中性条件下，001×14.5树脂对铬(Ⅲ)的吸附最佳，后续实验均在pH=7的条件下进行。
2.2.3 树脂用量对吸附的影响
实验条件：浓度100 mg/L的铬(Ⅲ)溶液100 mL，恒定转速120 r/min，恒定温度25 ℃，001×14.5树脂分别称取0.1、0.2、0.3、0.4、0.5、0.6、0.7 g进行实验。间隔一定时间取样，直到吸附达到平衡，并计算树脂的平衡吸附率，其实验结果如图3所示。
图2 pH值对树脂吸附的影响
Fig. 2 Influence of pH value on adsorption of resin
图3 树脂用量对平衡吸附率的影响
Fig. 3 Influence of quantity of resin on equilibrium adsorption rate
从图3可以看出，树脂的平衡吸附率随着树脂用量的增加而增大。结果表明，对于100 mL浓度为100 mg/L的铬(Ⅲ)溶液，完全吸附铬(Ⅲ)的最小树脂用量为0.5 g，即静态树脂饱和吸附容量为32 mg/g。从图中也可看出，当树脂用量大于最佳树脂用量时，随树脂用量的增加，平衡吸附率几乎不变[15]。对于给定初始金属离子浓度的溶液，平衡时金属离子浓度明显地随着树脂用量的增加而减小，这是因为对于给定初始浓度的溶液，增加树脂用量可以提供更大的吸附表面积或吸附位[16]。
2.3 铬(Ⅲ)的等温吸附曲线
准确称取经预处理后的001×14.5树脂0.1 g于250 mL锥形瓶中，分别加入浓度为100 mg/L的铬(Ⅲ)溶液75、125、175、225、275 mL，在转速120 r/min、温度25 ℃条件下于恒温水浴振荡器内振荡至吸附平衡，测定平衡浓度，计算树脂的平衡吸附量qe。分别用Langmuir方程(如式3所示)及Freundlich 方程(如式4所示)对等温度下的吸附平衡数据进行拟合，结果如表2所示。
(3)
(4)
式中：ce为吸附平衡时铬(Ⅲ)浓度，mg/L；qm为完全单分子层饱和吸附量，mg/g；KL为Langmuir等温方程常数，代表树脂的相对吸附能力，L/mg；KF、n为等温吸附特征常数。由表2 可见，Langmuir 方程式的回归相关系数要大于Freundlich方程式的回归相关系数，证明001×14.5树脂吸附铬(Ⅲ)过程遵循Langmuir吸附等温方程，且回归所得到的参数qm和KL是较可信的，Langmuir吸附等温曲线如图4所示。这表明树脂对 铬(Ⅲ)的吸附主要为单分子层吸附，在实验浓度范围内，Langmuir等温方程常数KL＞0，说明该吸附是优惠吸附[17]。
图4 25 ℃时铬(Ⅲ)的Langmuir等温吸附曲线
Fig. 4 Langmuir isotherm adsorption curve of Cr(Ⅲ) at 25 ℃
2.4 铬(Ⅲ)的吸附动力学
2.4.1 反应级数的确定
准确称取001×14.5树脂0.1 g于250 mL锥形瓶中，加入浓度为100 mg/L的铬(Ⅲ)溶液100 mL，在转速120 r/min，恒温水浴振荡器温度分别为25、35、45 ℃的条件下。间隔一定时间取样，直到吸附达到平衡，计算树脂的吸附量qt。通常情况下，吸附过程可以用拟一级反应动力学模型(如式5所示)或拟二级反应动力学模型(如式6所示)来描述[18]。
(5)
(6)
式中：k1为拟一级速率常数，min-1；k2为拟二级速率常数，g·(mg·min) -1。
分别采用拟一级动力学模型和拟二级动力学模型对测得的动力学数据进行拟合，拟合曲线如图5和6所示，相关参数如表3所示。
由图5、6和表3可以看出，001×14.5树脂吸附铬(Ⅲ)的动力学数据更符合拟二级动力学模型。表3中拟二级动力学模型的相关系数R2均大于0.993 3，进一步说明拟二级动力学模型能很好地描述实验条件下铬(Ⅲ)在001×14.5树脂上的吸附过程。k2随着温度的升高而增大，这是因为随着温度的升高，铬(Ⅲ)的扩散速率加快，从而使吸附速率常数增大。
图5 铬(Ⅲ)吸附的拟一级动力学模型
Fig. 5 Pseudo-first-order kinetic models for adsorption of Cr(Ⅲ)
表2 等温吸附模型拟合参数
Table 2 Correlated parameters of isotherm adsorption model
图6 铬(Ⅲ)吸附的拟二级动力学模型
Fig. 6 Pseudo-second-order kinetic model for adsorption of Cr(Ⅲ)
表3 不同温度下铬(Ⅲ)的吸附速率常数及相关系数
Table 3 Adsorption kinetics parameters for absorption of Cr(Ⅲ) at various temperatures
以ln k2对1/T作图，如图7所示。从图7中可以看出，ln k2对1/T呈较好的线性关系，斜率为-2 809.9，截距为2.105 9，相关系数R2=0.999 9。根据阿累尼乌斯方程
可求得001×14.5树脂吸附铬(Ⅲ)的表观活化能Ea=23.4 kJ/mol。
图7 铬(Ⅲ)的吸附表观活化能的测定
Fig.7 Determination of adsorption apparent activation energy of Cr(Ⅲ)
2.4.2 吸附速率控制步骤的确定
离子交换树脂从液体中吸附物质的速率通常受到液膜扩散、颗粒内扩散和化学反应3个步骤的影响。由于化学反应较快，不会成为吸附速率的控制步骤，因此，本体系的速率控制步骤可能是液膜扩散或颗粒内扩散，也可能是两者共同控制[19]。当吸附速率为液膜扩散控制时(模型如式(7)所示)，F与t呈直线关系；当吸附速率为颗粒内扩散控制时(模型如式(8)所示)，[3-3(1-F)2/3-2F]与t呈直线关系。将动力学部分实验数据分别以F对t、[3-3(1-F)2/3-2F]对t进行直线拟 合，结果如图8和9所示。
(7)
(8)
式中：F= qt/qe为离子交换率；t为时间，min；k3为液膜扩散速率常数，min-1；k4为颗粒内扩散速率常数，min -1。
由图8和9可以看出，各温度下F—t不呈线性关系，说明液膜扩散并非001×14.5树脂吸附铬(Ⅲ)过程的控制步骤。各温度下[3-3(1-F)2/3-2F]—t均呈良好的线性关系，相关系数R2在0.99左右，表明铬(Ⅲ)离子交换过程的速率控制步骤为颗粒内扩散控制。温度升高，离子的扩散速率和离子反应速率均提高，从而加快整个过程的交换速率。
2.5 树脂再生实验
001×14.5 树脂是强酸性阳离子交换树脂，其功能基团是磺酸基(—SO3H)，选用1 mol/L 的硫酸在25 ℃的温度下对其进行脱附再生实验。实验结果表明，树脂的脱附率可以达到99%。因此，可选用硫酸对已吸附饱和的001×14.5树脂进行脱附，并可实现对铬(Ⅲ)的富集和回收。
图8 液膜扩散拟合曲线
Fig.8 Correlated curves of liquid film diffusion
图9 颗粒内扩散拟合曲线
Fig.9 Correlated curves of intraparticle diffusion of particles
3 结论
1) 在所选的001×14.5、D001CC、D061、A-36、 D072、KRS13、D418和 D401离子交换树脂中，001×14.5树脂对铬(Ⅲ)的吸附容量最大，可作为 铬(Ⅲ)回收的分离介质。
2) 静态吸附实验表明，当转速大于120 r/min时，转速对树脂吸附的影响可忽略，即外扩散基本消除；pH=7.0时吸附最佳，铬(Ⅲ)吸附率随树脂用量的增加而增大。脱附实验表明，用1 mol/L 的硫酸对饱和树脂进行脱附再生，脱附率达到99%。
3) 001×14.5树脂吸附铬(Ⅲ)的过程符合Langmuir等温曲线，且吸附主要为单分子层的优惠吸附。
4) 吸附动力学研究表明，铬(Ⅲ)在001×14.5树脂上的吸附符合拟二级动力学方程，吸附过程的表观活化能Ea=23.4 kJ/mol，吸附过程由颗粒内扩散控制。
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(编辑 李艳红)
基金项目：福建省教育厅科研资助项目(JB10202)
收稿日期：2011-05-23；修订日期：2011-10-10
通信作者：杨金杯，助教，硕士；电话：15280192415；E-mail: yangjinbei@yahoo.com.cn
