简介概要

石煤复合添加剂焙烧提钒试验研究

来源期刊：稀有金属2013年第6期

论文作者：赵强宁顺明佘宗华黄臻高

文章页码：961 - 967

关键词：石煤钒矿;复合添加剂焙烧;浸出;

摘要：针对某石煤钒矿的矿石性质及岩相分析结果,创造性地采用复合添加剂焙烧-稀酸浸出工艺进行提钒试验研究,一定程度上克服钠化焙烧环境污染严重、单一钙化焙烧浸出率低及无盐焙烧无法有效破坏钒云母结构的缺陷,对复合添加剂焙烧-浸出工艺参数进行了优化,考察了焙烧温度、焙烧时间、添加剂种类及用量、浸出酸用量、浸出时间及液固比对钒浸出率的影响。结果表明,矿石中有用矿物为含钒云母、铁铝石等,钒主要为V3+和V4+,而V5+极少,属难处理矿石。对原矿品位为0.81%的混合矿样,在焙烧温度930℃、添加6%石灰石+4%白云石的条件下焙烧12 h,该焙烧料在浸出酸用量8%、浸出时间2.0 h、液固比2∶1的条件下,可获得钒浸出率为76.51%的浸出液。因此,采用复合添加剂焙烧可以有效地从石煤中提取钒,经济及环保效益显著。

稀有金属 2013,37(06),961-967

石煤复合添加剂焙烧提钒试验研究

赵强宁顺明佘宗华黄臻高

长沙矿冶研究院有限责任公司

摘要：

针对某石煤钒矿的矿石性质及岩相分析结果, 创造性地采用复合添加剂焙烧-稀酸浸出工艺进行提钒试验研究, 一定程度上克服钠化焙烧环境污染严重、单一钙化焙烧浸出率低及无盐焙烧无法有效破坏钒云母结构的缺陷, 对复合添加剂焙烧-浸出工艺参数进行了优化, 考察了焙烧温度、焙烧时间、添加剂种类及用量、浸出酸用量、浸出时间及液固比对钒浸出率的影响。结果表明, 矿石中有用矿物为含钒云母、铁铝石等, 钒主要为V3+和V4+, 而V5+极少, 属难处理矿石。对原矿品位为0.81%的混合矿样, 在焙烧温度930℃、添加6%石灰石+4%白云石的条件下焙烧12 h, 该焙烧料在浸出酸用量8%、浸出时间2.0 h、液固比2∶1的条件下, 可获得钒浸出率为76.51%的浸出液。因此, 采用复合添加剂焙烧可以有效地从石煤中提取钒, 经济及环保效益显著。

关键词：

石煤钒矿;复合添加剂焙烧;浸出;

中图分类号： TF841.3

作者简介：赵强 (1983-) , 男, 福建福州人, 博士研究生, 工程师;研究方向:铁矿烧结球团、有色冶金工艺, (E-mail:zhq32@163.com) ;

收稿日期：2013-02-25

基金：国家科技部科技支撑计划基金 (2012BAB07B04) 资助;

Extracting Vanadium from Stone Coal with Composite Additive

Zhao Qiang Ning Shunming She Zonghua Huang Zhengao

Changsha Research Institute of Mining and Metallurgy Co., Ltd

Abstract：

According to the characteristic and petrographic analysis results of a stone coal, the composite additive roasting-dilute acid leaching technology was used to extract vanadium, so as to overcome the defects of heavy environmental pollution of sodium salt roasting, low leaching efficiency of single calcification roasting and useless of no-salt roasting to break the vanadium mica structure. Meanwhile, the technological parameter was optimized, the effect of roasting temperature, roasting time, usage and kinds of additive, usage of acid, liquid-solid ratio and leaching time on vanadium leaching efficiency were investigated. The results showed that valuable mineral in the ore were roscoelite, etc. Most of vanadium was in the state of V3 +, V4 +, and very few V5 +, the ore was refractory. As to the grade of mixed stone coal raw ore of 0. 81%, under the roasting temperature of 930, limestone of 6% and dolomite of 4%, roasting time of 12 h, acid of 8%, liquid-solid ratio of 2∶ 1, leaching time of 2 h, the vanadium leaching efficiency was up to 76. 51%. In summary, the vanadium could be availably extracted from stone coal by composite additive roasting technique, its economic and environmental benefits were notable.

Keyword：

stone coal vanadium ore; composite additive roast; leach;

Received： 2013-02-25

钒是一种重要的战略资源, 主要应用于钢铁工业和石油化学工业。另外, 在电子、能源、核工业、航空航天、玻璃、印刷等行业亦有广泛的应用。我国生产钒制品的原料主要有炼钢钒渣、石煤和含钒废催化剂等。其中石煤是一种低品位碳硅质含钒资源, 属我国独有的提钒原料, 储量全球第一, 约占世界总储量的80%以上, 超过世界上各国钒储量的总和^[1]。目前石煤提钒主要采用的方法包括直接酸浸、空白焙烧-浸出、钠化焙烧-浸出及钙化焙烧-浸出等工艺^{[2,3,4,5,6,7,8,9,10,11,12,13]}。本文针对该石煤钒矿, 采用复合添加剂焙烧-稀硫酸浸出工艺提取V₂O₅, 取得了良好的效果。

表1 石煤钒矿化学成分 (%, 质量分数) Table1 Chemical composition of stone coal (%, mass fraction) 下载原图

表1 石煤钒矿化学成分 (%, 质量分数) Table1 Chemical composition of stone coal (%, mass fraction)

1 试验

1.1 原料性能

由表1可知, 该两种石煤钒矿的主要成分为Si O₂, 其中氧化矿样Si O₂占67.85%, 原生矿样Si O₂占66.04%;原料中可供选冶回收的主要组分是V₂O₅, 其品位为氧化矿0.82%, 原生矿0.80%, 均达到了工业开采的临界品位, 与国内大多数同类型矿床基本相近。矿石中钼、镍、铜、铅、锌等其他有价元素含量都很低, 综合回收的意义不大。试验过程中将原生矿与氧化矿按1∶1的比例混匀后得到的混合矿样作为后续的试验原料, 其钒品位为0.81%。

1.2 原矿矿物岩相分析

由表2, 3可知, 两种矿样均属硅质石煤钒矿样, 矿石中的钒主要赋存在云母类矿物和铁铝石中, 两者所占比例大于90%, V₂O₅主要价态为三价钒、四价钒, 五价钒很少。

1.3 试验原理

含钒石煤的物质组成较为复杂, 赋存状态变化多样, 主要有含钒云母型、含钒粘土型及介于两种类型之间的类型。从分析结果看, 该石煤矿中钒主要赋存在含钒云母及铁铝石中。加复合添加剂 (石灰石+白云石) 进行焙烧的主要作用是破坏矿石的原有结构, 使低价钒与氧接触氧化成高价钒, 若添加足量的添加剂, 钒可进一步与其反应生成钒酸钙和多钒酸钙。

表2 原生矿钒物相分析结果 (%, 质量分数) Table 2Vanadium phase analysis of primary ore (%, mass fraction) 下载原图

表2 原生矿钒物相分析结果 (%, 质量分数) Table 2Vanadium phase analysis of primary ore (%, mass fraction)

表3 氧化矿钒物相分析结果 (%, 质量分数) Table 3Vanadium phase analysis of oxidized ore (%, mass fraction) 下载原图

表3 氧化矿钒物相分析结果 (%, 质量分数) Table 3Vanadium phase analysis of oxidized ore (%, mass fraction)

石煤中钒主要以三价形式存在, 但不是以V₂O₃的形式存在, 而是存在于钒云母K (Al, V) (OH) ₂Si₃Al O₁₀中, 部分取代Al (Ⅲ) 的晶格位置, 属于类质同象替代。钒云母的热稳定性极好, 普通的焙烧方法很难破坏其结构, 只有加入某些添加剂, 降低钒云母的表观活化能, 使钒云母结构破坏, 从而使三价钒与氧接触氧化成五价钒, 添加复合添加剂焙烧的主要原理如下:

衡量焙烧效果好坏的标准是低价钒氧化转化率的高低及烧料中钒的浸出回收率, 为了提高钒的氧化转化率, 需探索最佳的焙烧工艺条件。

1.4 试验方法

试验流程如图1所示。

1.4.1 焙烧

将含钒原矿与复合添加剂按一定比例充分混匀后装入烧舟中, 在箱式电阻炉里按一定焙烧程序, 微开炉门或通入空气进行焙烧。

1.4.2 浸出

采用常温浸出的方法, 即将烧料和浸出液置于烧杯内, 通过搅拌器对容器内的物料进行连续搅拌浸出一定时间后, 停止搅拌, 将浸出物料在真空过滤系统中过滤, 得到含钒浸出液。

V₂O₅回收率以液计浸出率计, 其计算公式为:

图1 试验流程图Fig.1 Test flowsheet

由于浸出后的离子交换、净化以及沉钒等工艺比较成熟, 本文不予介绍。

2 结果与讨论

2.1 复合添加剂焙烧试验

复合添加剂焙烧试验中每次取-200目98%的混合样50 g (V₂O₅含量为0.81%) 。浸出时固定酸用量为8%, 液固比为2∶1, 浸出时间为2.0 h, 温度为常温 (20~30℃) 。

2.1.1 焙烧温度对转化率的影响

试验中固定条件复合添加剂组成为6%石灰石+4%白云石粉, 焙烧时间为12 h。按不同试验温度进行试验, 焙烧完成后对焙烧料进行浸出试验, 试验结果如表4所示。

由表5的试验结果可知, 在930℃以下焙烧时, 钒的浸出率随温度上升而提高, 从60.08%提高到76.51%;当焙烧温度大于930℃时, 钒的浸出率不再提高, 反而下降。这主要是因为温度过高导致组分间相互反应, 生成“玻璃体”, 将钒包裹, 且温度越高钒包裹现象越严重。从表4可以看出, 合适的焙烧温度应是930℃。

2.1.2 焙烧时间对转化率的影响

焙烧时间对钒的氧化转化率有较大的影响, 为了确定焙烧时间对钒转化率的影响, 保持焙烧温度930℃, 复合添加剂组成为6%石灰石+4%白云石, 进行了不同焙烧时间的条件试验。试验结果如表5所示。

从表5可以看出, 石煤钒矿添加碳酸钙焙烧时间以12 h为佳。焙烧时间过短, 转化不完全。焙烧时间过长, 造成组分间副反应增多, 不利于钒的浸出。

表4 焙烧温度试验结果Table 4 Results of roasting temperature test 下载原图

表4 焙烧温度试验结果Table 4 Results of roasting temperature test

表5 焙烧时间试验结果Table 5Results of roasting time test 下载原图

表5 焙烧时间试验结果Table 5Results of roasting time test

2.1.3 添加剂石灰石用量对转化率的影响

试验固定条件:焙烧温度为930℃, 焙烧时间为12 h, 白云石的添加量为4%。加石灰石高温焙烧的目的是破坏含钒云母型、含钒电气石等矿物的结构, 使低价钒与氧接触, 将其氧化成高价钒, 然后氧化的高价钒与氧化钙结合形成钒酸钙盐。焙烧时, 石灰石的加入量过少, 不能完全破坏矿石结构, 钒转化率低;加入过多, 一方面, 过量的钙易和钒生成不溶性过钒酸盐, 使钒的转化浸出率降低, 另一方面, 焙烧后有游离状态的Ca O存在, 不利于下一步的浸出, 导致浸出时酸耗增加。

由表6可知, 在拟定的焙烧试验条件下, 添加剂石灰石用量对V₂O₅浸出率影响较大, 适宜的添加剂用量为4%~8%。以6%为最好, 此时, V₂O₅浸出率为76.51%。

2.1.4 添加剂白云石用量对浸出率的影响

试验中固定条件:焙烧温度为930℃, 焙烧时间为12 h, 石灰石的添加量为6%。试验结果见表7。

由表7可知, 在拟定的焙烧试验条件下, 添加剂白云石可以提高V₂O₅的浸出率, 白云石用量以2%~6%左右为宜, 以4%较好。过多将增加溶液中镁的含量, 增加酸耗。

表6 添加剂石灰石用量试验结果Table 6Results of limestone usage test 下载原图

表6 添加剂石灰石用量试验结果Table 6Results of limestone usage test

表7 添加剂白云石用量试验结果Table 7 Results of dolomite usage test 下载原图

表7 添加剂白云石用量试验结果Table 7 Results of dolomite usage test

2.2 焙烧料酸浸试验

石煤钒矿经添加复合添加剂焙烧后, 生成偏钒酸钙和钒酸钙, 它们不溶于水而溶于酸或碱。动力学研究表明^[14,15], 从石煤焙烧料中提取V₂O₅的浸出反应为固膜扩散所控制, 故降低矿粒粒度、提高浸出温度有利于提高浸出过程的速度。在硫酸作为浸出试剂的情况下, 其浸出工艺如浸出酸度、液固比和浸出时间对钒的浸出率有较大的影响。因此, 在先前得到的最佳焙烧条件下, 研究了浸出剂用量、液固比和浸出时间对钒浸出率的影响, 并得出了最佳浸出工艺条件。

2.2.1 硫酸用量对钒浸出率的影响

由化学反应动力学可知, 溶液中反应浓度越高, 反应越容易进行。但只要反应物的量固定和其他条件不变, 此反应终能达到平衡, 即所需要的酸一定。试验中用不同浓度的硫酸 (4%, 6%, 8%, 10%) 与焙烧熟料以液固比2∶1在常温下搅拌浸出2 h, 来考察酸度对浸出率的影响, 过滤后用等同于浸出剂体积的水对渣进行洗涤, 滤液和洗水合并计算液计钒浸出率, 试验结果如表8。

由表8可以看出, 当硫酸浓度在8%以下时, 钒浸出率随着硫酸浓度的提高增加较快, 当硫酸浓度超过8%以后, 随着酸度的增加, 钒浸出率基本保持不变。这是因为随着溶液中H⁺浓度的增加, 其与钒酸盐接触的几率增大, 增大钒的浸出率, 但H⁺浓度达到一定值后, H⁺浓度的增加对钒浸出率的影响已不明显。同时, 加入过多的酸不仅会使大量杂质 (如Fe, Al等) 进入浸出液, 还会导致在其后的净化富集阶段中需要加入大量的碱来调节p H值, 增加了生产成本。所以在钒矿焙烧料的酸浸中浸出剂使用8%左右的硫酸是比较合理的。

表8 硫酸用量试验结果Table 8Results of sulfuric acid usage test 下载原图

表8 硫酸用量试验结果Table 8Results of sulfuric acid usage test

2.2.2 浸出时间对钒浸出率的影响

在室温下, 按液固比2∶1加入质量浓度为8%的硫酸分别搅拌1, 2, 3, 4 h, 过滤后用等同于浸出剂体积的水对渣进行洗涤, 滤液和洗水合并计算液计钒浸出率, 考察不同浸出时间对钒浸出率的影响, 试验结果见表9。

表9的试验结果表明, 焙烧料酸浸速度较快, 在试验条件下, 搅拌1 h浸出已基本达到平衡, 再增加浸出时间, 浸出率已没什么变化, 所以浸出时间以≥1 h为宜。

表9 浸出时间试验结果Table 9Results of leaching time usage test 下载原图

表9 浸出时间试验结果Table 9Results of leaching time usage test

2.2.3 浸出液固比对钒浸出率的影响

按不同液固比 (1∶1、2∶1、3∶1、4∶1) 加入质量浓度为8%的硫酸搅拌浸出2h, 搅拌完成后过滤, 然后将渣烘干, 测定相应的钒浸出率。考察不同液固比对钒浸出率的影响, 试验结果见表10。

表10结果表明, 在液固比1∶1~4∶1范围内, 钒浸出率均保持在76%左右, 当液固比较小时, 浆液粘度较大, 对过滤不利;当液固比较大时, 钒的浸出率虽然不变, 但会给后续工作带来负面影响, 如浸出液钒浓度降低, 增大了过滤和后续净化浓度工序的负担, 使生产成本增加, 所以选择液固比为2∶1比较合适。

2.3 综合条件试验

复合添加剂焙烧试验的工艺条件为:焙烧温度930℃, 焙烧时间12 h, 复合添加剂组成为6%石灰石+4%白云石;浸出试验的条件为:硫酸用量8%, 浸出时间2 h, 浸出液固比2∶1。

表11为在此条件下进行的3个综合试验的结果, 每次试验取500 g混合矿样, 所得到的浸出液主要成分分析结果见表12。

从表11的试验数据可以看出, 综合浸出条件试验取得了满意的效果, 3个试验中钒的液计浸出率和渣计浸出率均保持在75%左右, 干渣中含V₂O₅平均约0.19%。浸出液中主要成分及含量如表12所示, V₂O₅的质量浓度为3.15 g·L^-1, Si O₂和P含量仍然较高, 其中 , 这需在后续净化过程中加以处理。

表1 0 浸出液固比试验结果Table 10 Results of leaching liquid-solid ratio test 下载原图

表1 0 浸出液固比试验结果Table 10 Results of leaching liquid-solid ratio test

表1 1 综合条件试验结果Table 11Results of general conditions test 下载原图

表1 1 综合条件试验结果Table 11Results of general conditions test

表1 2 浸出液主要成分含量分析结果Table 12Content analysis of main component in leaching agent 下载原图

表1 2 浸出液主要成分含量分析结果Table 12Content analysis of main component in leaching agent

3 结论

1.矿石中有用矿物为含钒云母、铁铝石等, 矿物中钒主要以低价 (三价和四价) 形式存在, 以五价形式存在的占很少一部分, 属难处理矿石。

2.对该石煤钒矿采用复合添加剂焙烧-浸出工艺可实现钒的高效富集。对原矿品位为0.81%的混合矿样, 在焙烧温度930℃、添加6%石灰石+4%白云石的条件下焙烧12 h, 该焙烧料在浸出酸用量8%、浸出时间2.0 h、液固比2∶1的条件下, 可获得钒浸出率为76.51%的浸出液。因此, 采用复合添加剂焙烧可以有效地从石煤中提取钒, 经济及环保效益显著。