Bi_1-xLa_xFeO₃多铁体系的微波吸收性能

赵新闻¹，韩建华¹，周克省¹，秦宪明²，邓联文¹，陈颖¹，夏辉¹

(1. 中南大学 物理科学与技术学院，湖南 长沙，410083；

2. 厦门市宏业工程建设技术有限公司，福建 厦门，361001)

摘要：采用溶胶-凝胶法制备Bi_1-xLa_xFeO₃ (x=0, 0.05, 0.10, 0.15)粉晶样品，用X线衍射仪表征样品的晶体结构，用扫描电镜观察样品的颗粒形貌与尺寸，用微波矢量网络分析仪测试样品在2~18 GHz微波频率范围内的复介电常数、复磁导率，并计算损耗角正切及微波反射率。研究结果表明：Bi_1-xLa_xFeO₃晶体结构为钙钛矿型，颗粒形貌为直径约200 nm、长度约700 nm的不规则短棒状；La的A位掺杂有利于提高体系的微波吸收性能；当样品厚度为2.6 mm，x=0.10时，吸收峰值为27.7 dB，小于-10 dB吸收带宽为3.4 GHz，该材料的电磁损耗来自介电损耗和磁损耗，但介电损耗较大。

关键词：微波吸收；BiFeO₃；电磁损耗；多铁体

中图分类号：O441.6          文献标志码：A         文章编号：1672-7207(2011)11-3315-05

Microwave absorption properties of multiferroic Bi_1-xLa_xFeO₃

ZHAO Xin-wen¹, HAN Jian-hua¹, ZHOU Ke-sheng¹, QIN Xian-ming², DENG Lian-wen¹,

 CHEN Ying¹, XIA Hui¹

(1. School of Physics and Technology, Central South University, Changsha 410083, China;

2. Shamen Hongye Projiect Build Technique Co. Ltd., Xiamen 361001, China)

Abstract: The crystalline powders of Bi_1-xLa_xFeO₃ (x=0, 0.05, 0.10, 0.15) were prepared by So1-Gel process .The crystal structure was characterized by XRD, and the surface morphology and size of the particles were observed by SEM .The complex dielectric constant and complex permeability of the samples were measured by microwave vector network analyzer, and the loss tangent and microwave reflectivity were calculated in the frequency range from 2 to 18 GHz according to measurements. The results show that the crystal structure of Bi_1-xLa_xFeO₃ is perovskite, the morphology of the particles looks like irregular short rods, and La doped at A-site is helpful to improve its microwave absorption. The absorption peak is 27.7 dB and the bandwidth less than -10 dB is 3.4 GHz when the sample thickness is 2.6 mm and x=0.10. The analysis shows that the material has both dielectric loss and magnetic loss, but the former is the major loss.

Key words: microwave absorption; BiFeO₃; electromagnetic loss; multiferroics

多铁体指同时具有2种或2种以上铁性包括铁电性(反铁电性)、铁磁性(反铁磁性)和铁弹性的材料，狭义上一般是指同时具有铁电性和铁磁性的材料即铁电磁体。铁电磁体不但铁电、铁磁有序共存，更重要的是其具有磁电耦合乘积协同效应和一些新的物理效应，从而为基于铁电-磁性集成效应的新型信息存储 处理以及磁电器件提供了广阔的潜在发展前景，成为近年来凝聚态物理及材料科学领域的研究热点^[1-3]。然而，多铁性材料的铁电、铁磁共存及其协同损耗效应，也是强吸收、宽频带微波吸收材料的重要基础，但目前人们对其微波吸收性能的研究报道很少。开展这类材料的微波电磁特性的研究，对研制新型微波吸收材料、丰富电磁波与物质相互作用的理论体系都有重要意义。BiFeO₃是当前深受人们关注的单相钙钛矿结构的多铁性体系，它具有远高于室温的铁电居里温度和反铁磁奈尔温度，是室温下同时具有铁电性和寄生弱铁磁性的铁电磁体^[2]。为了提高其自发磁化性能和磁电耦合性能，人们通过稀土和过渡金属掺杂来抑制螺旋磁结构、增强磁各向异性和铁磁自旋有序，以释放潜在磁性^[3-6]。BiFeO₃具有微波介电损耗^[7]和微波吸收特性^[8]。本文作者用溶胶-凝胶法制备Bi_1-xLa_xFeO₃粉晶，研究样品在2~18 GHz频率范围内的微波电磁响应特性，发现该样品在厚度为2.6 mm和x=0.1时，在10 dB以上有效吸收带宽达3.4 GHz，吸收峰达27.7 dB，说明该体系具有良好的微波吸收特性，同时也证明稀土掺杂有利于微波吸收性能的提高。

1  实验

1.1  溶胶-凝胶法制备Bi_1-xLa_xFeO₃

按化学计量比称取Bi(NO₃)₃，Fe(NO₃)₃和La(NO₃)₃，然后把上述物质缓缓加到一定浓度的柠檬酸溶液中，柠檬酸与金属阳离子的物质的量比为1.5:1.0，调节溶液的pH为7，于80 ℃水浴环境下充分搅拌，反应5 h，加热蒸干溶液得到粉末。将凝胶粉末在700 ℃煅烧3 h得到Bi_1-xLa_xFeO₃样品。

1.2  样品测试与表征

用丹东奥龙射线仪器有限公司生产的Y-2000型X线衍射仪(Cu K_α辐射，波长λ=0.154 76 nm)分析样品的晶体结构。用QUANTA-200型扫描电镜对样品颗粒形貌和粒径进行表征。

将粉体Bi_1-xLa_xFeO₃与石蜡按质量比8:3均匀混合加热，压制成圆环形测试样品，用AV3629系列高性能射频一体化微波网络矢量分析仪测定样品的复磁导率及复介电常数，扫描频率范围为2~18 GHz，每隔0.08 GHz测量1次数据。利用公式^[9-10]

    (1)

       (2)

计算样品微波反射率R。其中：z_in为电磁波垂直入射时的样品等效输入阻抗；d为样品厚度；ε_r和μ_r分别为复介电常数和复磁导率。将复介电常数和复磁导率测量数据代入，即可得到不同厚度的样品的微波反射率R与频率f的关系。

2  结果与分析

2.1  XRD分析

图1所示为Bi_1-xLa_xFeO₃的 X线衍射谱(于700 ℃煅烧3 h，x=0, 0.05, 0.10, 0.15)。从图1可见：当掺杂量x从0变到0.15时，样品Bi_1-xLa_xFeO₃为菱形钙钛矿结构；在x=0时，XRD存在杂峰，这是因为BiFeO₃具有亚稳性，将分解出杂相Bi₃₆Fe₂₄O₅₇和Bi₂Fe₄O₉；随着La掺杂含量的增加，杂相逐渐减少，在x=0.15时，杂相基本消失。这说明La掺杂抑制了杂相的形成，改善了结构稳定性。以上结果与文献[11]报道的结果类似。

图1  Bi_1-xLa_xFeO₃的X线衍射谱

Fig.1  XRD pattern of Bi_1-xLa_xFeO₃

2.2  SEM分析

图2所示为在700 ℃煅烧3 h得到Bi_0.9La_0.1FeO₃粉体的SEM图像。由图2可见：Bi_0.9La_0.1FeO₃颗粒呈不规则短棒状，直径约200 nm，长度约700 nm。

2.3  样品厚度对Bi_0.9La_0.1FeO₃微波吸收性能的影响

图3所示为不同厚度的Bi_0.9La_0.1FeO₃的微波反射率与频率的关系曲线。从图3可见：当厚度为2.6 mm时，在15.2 GHz，吸收峰值最高，为27.7 dB，有效吸收频带为3.4 GHz。根据式(1)和(2)，Bi_0.9La_0.1FeO₃吸波材料的最佳匹配厚度为2.6 mm左右。

图2  Bi_0.9La_0.1FeO₃晶粉的SEM图像

Fig.2  SEM image of Bi_0.9La_0.1FeO₃ crystalline powders

图3  不同厚度样品的反射率R与微波频率f的关系

Fig.3  Relationship between reflectivity R and microwave frequency f for samples with different thicknesses

2.4  La掺杂含量对吸波特性的影响

图4所示为不同掺杂量(x=0, 0.05, 0.10, 0.15)样品Bi_1-xLa_xFeO₃在厚度为2.6 mm时的微波反射率与频率的关系曲线。由图4可见：由于A位镧元素的掺入，吸收峰值明显提高，有效吸收频带明显加宽。具体结果如下：当x=0时，即A位未掺入镧元素时，吸收系数较小；当x=0.05时，17.1 GHz处吸收峰值为13.3 dB，10 dB频宽为1.1 GHz；当x=0.1时，15.2 GHz处吸收峰值为27.7 dB，10 dB频宽为3.4 GHz；当x=0.15时，13.6 GHz处吸收峰值为18.9 dB，10 dB频宽为1.2 GHz。可见：适量地掺杂稀土镧元素能明显改善BiFeO₃的微波吸收效果；当x=0.1时样品的吸收效果最佳；随着掺杂量的增多，吸收峰值逐渐向低频移动。

图4  不同掺La含量样品反射率R与微波频率f的关系

Fig.4  Relationship between reflectivity R and microwave frequency f for samples with different La content

2.5  复介电常数、复磁导率与损耗角正切

Bi_0.9La_0.1FeO₃ 样品的介电常数、磁导率、损耗角正切与微波频率(2~18 GHz)的关系如图5~7所示。

从图5可见：在频率小于12 GHZ时，复介电常数实部随频率增加而缓慢上升。在大于12 GHz频段，较快上升至最大值(13.6 GHz处)，又急剧下降到最小值，再上升；在小于13 GHz频段，复介电常数虚部随频率变化而缓慢增加；在大于13 GHz频段，急剧增大到峰值(15.1 GHz位置)，又急剧下降。根据介电常数实部、虚部变化判断，Bi_0.9La_0.1FeO₃的微波介电谱属共振谱型。

从图6可见：当频率小于10 GHz时，复磁导率实部和虚部均变化缓慢。在大于10 GHz频段，

图5  复介电常数与频率f的关系

Fig.5  Relationship between complex dielectric constant and microwave frequency f

变化出现2个极大值(分别在10.4 GHz和14.3 GHz处)，变化也有2个极大值(分别在10.8 GHz和16.4 GHz处)。从磁导率实部、虚部变化情况看，Bi_0.9La_0.1FeO₃的微波磁谱在高频段属于共振型谱(对应在16.4 GHz处的峰值)，在中低频段主要呈弛豫特征(对应在10.8 GHz处极大值)。

Bi_0.95La_0.05FeO₃的介电损耗角正切tan δ_e、磁损耗角正切tan δ_m与频率的关系如图7所示。从图7可见：在15.2 GHz附近，tan δ_e出现介电损耗峰；在16.2 GHz附近，tan δ_m出现小的磁损耗峰。

图6  复磁导率与频率f的关系

Fig.6  Relationship between complex permeability and microwave frequency f

图7  损耗角正切与微波频率f的关系

Fig.7  Relationship between loss tangent and microwave frequency f

2.6  电磁损耗机理分析

BiFeO₃具有钙钛矿晶体结构和螺旋反铁磁结构，是一种铁电有序与反铁磁有序共存的多铁材料^[12]。铁电极化可以引起介电损耗，因而表现出一定的微波吸收特性(见图4)。通过掺杂一定量的稀土可以进一步提高介电性能并获得一定的磁性^{[3, 13-14]}。其原因是掺杂引起晶格畸变，铁电极化增强，自旋倾斜，Fe—O—Fe键角变化引起自发磁化，螺旋磁结构受到抑制而表现出潜在磁性^{[4-5, 15]}。所以，BiFeO₃在适当掺杂后，微波吸收性能得到改善，但掺杂过量可能使磁有序受到一定程度破坏而降低微波吸收特性。Bi_1-xLa_xFeO₃中不同掺杂含量对体系微波吸收性能的影响见图4。从图4可见：当x为0.1时，Bi_1-xLa_xFeO₃的微波吸收性能最好。另外，体系的磁电耦合协同效应有利于微波吸收。文献[7]证实BiFeO₃具有很强的介电损耗，认为是材料的电导率导致漏电引起。BiFeO₃不是绝缘体，对其在磁电器件中的应用将受到限制，但一定的电阻率引起漏电有利于材料的阻抗匹配与电磁波衰减。介质一定的导电性将引起欧姆损耗包括漏电损  耗^[7]和微观涡流损耗，分别包含于介电损耗和磁损耗 之中。

从图5可见：Bi_1-xLa_xFeO₃存在铁电偶极极化弛豫损耗和漏电损耗，在高频段呈明显的共振谱型。这说明在微波电磁场作用下铁电共振损耗非常明显，铁电共振将大量吸收微波能量，以至于在图7中高频段有一个很强的介电损耗峰，与图4中的吸收峰对应。从图6可见：Bi_1-xLa_xFeO₃存在一定的磁化弛豫损耗和微观涡流损耗，主要存在于较低频段，在高频段呈共振谱型。这说明在微波电磁场作用下，材料发生磁共振现象而吸收能量，属于自然共振，但虚部共振峰较弱。从图7所示的损耗因子曲线看，磁损耗峰较小，介电损耗峰很强。

综上所述，Bi_1-xLa_xFeO₃的微波电磁损耗主要来源于铁电极化与共振引起的介电损耗，弱铁磁性也引起磁化弛豫与自然共振损耗，但磁损耗相对较弱。

3  结论

(1) 用溶胶-凝胶法(So1-Ge1)制备的Bi_1-xLa_x- FeO₃粉体(于700 ℃煅烧3 h)为钙钛矿结构； Bi_0.9La_0.1FeO₃颗粒呈不规则短棒状，直径约200 nm，长度约700 nm。

(2) La含量对Bi_1-xLa_xFeO₃体系的微波吸收特性有较大影响。当x=0.1时，在15.2 GHz处微波吸收峰值为27.7 dB，大于10 dB的频宽为3.4 GHz。该材料在微波吸收领域有广阔应用前景。

(3) Bi_1-xLa_xFeO₃的微波电磁损耗主要来源于铁电极化与共振引起的介电损耗，弱铁磁性也引起磁化弛豫与自然共振损耗，但磁损耗较弱。通过掺杂可以调节体系的电磁参数，适量掺杂可以增强介电损耗和磁损耗，从而提高了Bi_1-xLa_xFeO₃的微波吸收性能。

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(编辑 陈灿华)

收稿日期：2011-01-26；修回日期：2011-04-10

基金项目：国家自然科学基金资助项目(60771028)；湖南省自然科学基金资助项目(10JJ5049)

通信作者：周克省(1957-)，男，湖南衡阳人，博士，教授，从事纳米材料研究；电话：13974871537；E-mail: 5430@mail.csu.edu.cn