W型Ba_1-xLa_xCo₂Fe₁₆O₂₇的微波吸收性能

周克省¹，刘利强¹，邓联文¹，黄可龙²，周一平¹，刘宝刚¹

(1. 中南大学 物理科学与技术学院，湖南 长沙，410083；

2. 中南大学 化学化工学院， 湖南 长沙，410083)

摘  要：用溶胶-凝胶法制备镧掺杂W型钡铁氧体Ba_1-xLa_xCo₂Fe₁₆O₂₇ (x=0，0.1，0.2，0.3)样品。用XRD和SEM对样品的晶体结构、表面形貌、粒径进行表征，用微波矢量网络分析仪测试该样品在2~18 GHz微波频率范围的复介电常数、复磁导率，根据测量数据计算电磁损耗角正切及得出微波反射率与频率的关系，探讨该材料的微波吸收性能与电磁损耗机理。研究结果表明：适量稀土镧掺杂能改善微波吸收性能，在x=0.2时，样品微波吸收效果最好；当样品厚度为1.90 mm及x=0.2时，吸收峰值为16.2 dB, 10 dB以上频带宽度达4.0 GHz；样品的微波吸收来自磁损耗和介电损耗的共同作用，磁损耗更为显著。

关键词：溶胶凝胶法；稀土掺杂；W型钡铁氧体；微波吸收材料；电磁损耗

中图分类号：TB34；TM25         文献标识码：A         文章编号：1672-7207(2008)06-1170-05

Microwave absorbing properties of W-type Ba_1-xLa_xCo₂Fe₁₆O₂₇

ZHOU Ke-sheng¹, LIU Li-qiang¹, DENG Lian-wen¹, HUANG Ke-long², ZHOU Yi-ping¹, LIU Bao-gang¹

(1. School of Physics Science and Technology, Central South University, Changsha 410083, China;

2. School of Chemistry and Chemical Engineering, Central South University, Changsha 410083, China)

Abstract: The samples of La-doped W-type barium ferrite Ba_1-xLa_xCo₂Fe₁₆O₂₇ (x=0, 0.1, 0.2, 0.3) were prepared by sol-gel process. The structure, surface morphology and particle size of samples were characterized by XRD and SEM. The complex permittivity and the complex permeability of samples were measured by microwave vector network analyzer in the frequency range from 2 to 18 GHz. The relationship between reflectance and frequency and the relationship between loss tangent and frequency were calculated from the measured data. The microwave absorbing properties and the electromagnetic loss mechanism of samples were studied. The results show that the microwave absorption properties of the samples can be improved by an appropriate doped content of La and the best effect can be attained when x=0.2. If the thickness of the sample is 1.90 mm and x=0.2, the highest absorption peak is 16.2 dB and the effective band width larger than 10 dB reaches 4.0 GHz. The microwave absorption of samples results from both dielectric loss and magnetic loss but the latter is more remarkable.

Key words: sol-gel method; rare-earth doping; W-type barium ferrite; microwave absorbing materials; electromagnetic loss

铁氧体是一类重要的吸波材料。铁氧体可分为尖晶石型、石榴石型和磁铅石型，其中，六角晶系磁铅石型吸波材料以其优良的频响特性成为人们近年来研究的重点^[1-4]。稀土元素具有独特的电、光、磁性质^[5]，将一定量的稀土元素掺杂到铁或锰氧化物中以得到性能优良的吸波材料是目前的重要研究方向^[6-7]。刘学东等^[8]用溶胶-凝胶自蔓燃烧法制备了镧掺杂M型钡铁氧体(La_0.5Na_0.5)_xBa_1-xFe₁₂O₁₉，表明添加适量的镧能有效地改善铁氧体的吸波性能。Kagotani等^[9]研究了M型钡铁氧体Ba_1-xLa_xZn_xFe_12-x-y(Me_0.5 Mn_0.5)_yO₁₉(Me: Zr, Sn)在1~20 GHz频率范围内的微波吸收特性，涂层厚度小于1 mm，吸收系数高达40 dB，但有效吸收频带小于1 GHz。李红英等^[10]用镧掺杂Z型铁氧体Ba_3-xLa_xCo₂Fe₂₄O₄₁，发现稀土La³⁺的加入降低了Co₂Z铁氧体的磁化强度和矫顽力，在2.0~10.0 GHz微波频率范围内，吸波性能随La³⁺含量的增加而提高。孙银凤等^[11]用铈掺杂Z型铁氧体Ba_3-xCe_xCo₂Fe₂₄O₄₁，发现铈掺杂量x=0.3时微波吸收系数达45.6 dB。目前利用稀土元素掺杂W型磁铅石铁氧体微波吸收材料的研究还较少。另外，传统方法制备的铁氧体吸波材料还不能同时满足薄、轻、宽、强的要求，制备也比较复杂，颗粒尺寸大，基本上处于微米级。为此，本文作者采用溶胶-凝胶法制备W型Ba_1-xLa_xCo₂- Fe₁₆O₂₇，研究该样品在2~18 GHz频率范围的微波电磁响应特性，发现样品厚度为1.90 mm及x=0.2时，吸收峰值为16.2 dB, 10 dB以上频带宽度达4.0 GHz，说明W型Ba_1-xLa_xCo₂Fe₁₆O₂₇具有良好的微波吸收特性。

1  实  验

1.1  样品的制备

根据Ba_1-xLa_xCo₂Fe₁₆O₂₇ (x=0，0.1，0.2，0.3)的化学计量比称取Fe³⁺，La³⁺，Co²⁺的硝酸盐和Ba²⁺的醋酸盐分别溶解于去离子水，然后混合，得到均匀褐色透明溶液。按照金属离子与柠檬酸的摩尔比(1?1)加入柠檬酸溶液，再滴入氨水调节pH值(6~7之间)。静置片刻后，于80 ℃水浴环境下搅拌4 h，然后，在烘箱中(100 ℃)干燥12 h得到干凝胶。将干凝胶在1 200 ℃煅烧2 h，自然冷却，得到黑褐色纳米晶粉。

1.2  测试

用日本理学D/max-III型X射线仪分析样品的晶体结构(Cu靶，工作电压为35 kV，电流为25 mA)。用JSM-5600LV型扫描电镜观察样品的表面形貌、粒度和均匀性。

将Ba_0.8La_0.2Co₂Fe₁₆O₂₇粉体与石蜡按质量比为3?1均匀混合加热, 压制成圆环形样品, 用HP8722型微波网络矢量分析仪测定样品的复磁导率及复介电常数, 扫描频率范围2~18 GHz，每隔0.08 GHz测量1次数据。利用下列公式^[12-13]计算样品的微波反射率R。

式中：Z_in为电磁波垂直入射时的样品等效输入阻抗；d_m为样品厚度；和分别为复介电常数和复磁导率。将复介电常数和复磁导率测量数据代入，即可得到不同厚度的样品的微波反射率(R)与频率(f)的关系(R-f曲线)。

2  实验结果与讨论

2.1  XRD物相分析

图1所示为Ba_0.8La_0.2Co₂Fe₁₆O₂₇样品的XRD谱。于1 200 ℃煅烧2 h形成的晶体X射线衍射谱与W型BaCo₂Fe₁₆O₂₇标准X射线衍射卡(PDF#19-0098)特征衍射峰相吻合，说明1 200 ℃时W相已经形成，镧元素完全掺入了W型钡钴铁氧体。

图1  Ba_0.8La_0.2Co₂Fe₁₆O₂₇的X射线衍射谱

Fig.1  XRD pattern of Ba_0.8La_0.2Co₂Fe₁₆O₂₇

2.2  样品的SEM分析

图2所示为Ba_0.8La_0.2Co₂Fe₁₆O₂₇样品在1 200 ℃煅烧2 h得到的粉末的SEM照片。粉末为块体形貌，颗粒较小，平均粒径在0.5 μm以下，小于传统固相法制备的粉末平均粒径(1 μm以上)。

2.3  掺镧含量对Ba_1-xLa_xCo₂Fe₁₆O₂₇微波吸收性能的影响

图3所示为涂层厚度为1.90 mm、La掺入量不同(x=0，0.1，0.2，0.3)的样品反射率与微波频率的关系。可见，随着x的增加，主吸收峰峰值升高，10 dB有效吸收频带加宽，但x=0.3时主吸收峰峰值下降，频宽又减小。具体结果如下：x=0的未掺杂样品，在10.9 GHz时有最大吸收峰值，仅为 7 dB；x=0.1时，11.5 GHz 对应的吸收峰值为13.5 dB，10 dB频宽为 3.3 GHz；x=0.2时，12 GHz对应的吸收峰值为16.2 dB，10 dB频宽为4.0 GHz；而x=0.3时，11.8 GHz对应的吸收峰值为9.8 dB。可见，适量稀土镧元素掺杂明显改善了BaCo₂Fe₁₆O₂₇的微波吸收效果；x=0.2时，样品的有效微波吸收频带最宽，主吸收峰峰值最高，样品的吸收效果最好。

图2  Ba_0.8La_0.2Co₂Fe₁₆O₂₇粉晶扫描电镜图

Fig.2  SEM image of Ba_0.8La_0.2Co₂Fe₁₆O₂₇ crystalline powder

1—x=0; 2—x=0.1; 3—x=0.2; 4—x=0.3

图3  不同掺镧含量样品反射率与微波频率的关系

Fig.3  Relationship between R and f for samples with different La contents

2.4  厚度对Ba_0.8La_0.2Co₂Fe₁₆O₂₇微波吸收性能的影响

在吸波材料的实际应用中，厚度是一个非常重要的因素。对于一定的吸波材料，当匹配频率高于截止频率时，这种材料存在一个匹配厚度^[14-15]。当厚度低于或高于匹配厚度时，材料的吸收系数都会下降。图4 所示为3种不同厚度的Ba_0.8La_0.2Co₂Fe₁₆O₂₇样品反射率与微波频率的关系曲线。可见，样品的匹配厚度为1.9 mm左右。此时，吸收峰高为16.2 dB，大于10 dB的吸收带宽为4.0 GHz。

厚度/mm: 1—1.6; 2—1.9; 3—2.2

图4  不同厚度样品的反射率与微波频率的关系

Fig.4  Relationship between R and f for sample Ba_0.8La_0.2Co₂Fe₁₆O₂₇ with different thicknesses

2.5  复介电常数、复磁导率与损耗角正切

图5~7所示为Ba_0.8La_0.2Co₂Fe₁₆O₂₇的介电常数、磁导率、损耗角正切与微波频率(2~18 GHz) 的关系。

1—ε′; 2—ε″

图5  样品的复介电常数

Fig.5  Complex permittivities of sample

由图5可见，介电常数实部在2~12 GHz频率范围内变化平坦有缓慢增加，在12~14.5 GHz范围又开始下降，之后又迅速上升；介电常数虚部在2~11.2 GHz的频率范围内先由零缓慢增大后又减少为0，11.2 GHz以后又开始增大，在15 GHz以后迅速增加。在图6中，磁导率的实部在3 GHz出现1个峰值，然后缓慢下降，到12 GHz以后基本保持不变；虚部先增大且在5 GHz出现峰值，小幅度下降

1—μ′; 2—μ″

图6  样品的复磁导率

Fig.6  Complex permeabilities of sample

1—tan δ_e; 2—tan δ_m

图7  损耗角正切与微波频率的关系

Fig.7  Relationship between loss tangent and f for sample

后在7~11.5 GHz范围内基本保持不变，之后又迅速下降。磁导率的实部与虚部的变化趋势基本相似。

由图7可见，随频率增加上升到第1个峰值(7.7 GHz时)再下降到最低值(11.2 GHz时)，然后，上升到第2个峰值(13.1 GHz时)，在15.1 GHz后迅速增大且在16~18 GHz范围内的峰值明显高于前2个峰值。随频率的增加迅速上升到第1个峰值(5.2 GHz时)，再下降到最低值(7.5 GHz时)，然后，上升到第2个峰值(11.3 GHz时)，以后迅速下降。在低频段，和均随频率上升；但在7.5~18 GHz频率范围时，两者基本上呈相反的变化趋势。在测试频率范围内，较小，而则大得多。在大于16 GHz的高频段，则增加很快。Ba_0.8La_0.2- Co₂Fe₁₆O₂₇的微波吸收峰(图3)所在频率(12 GHz)稍大于最大峰对应频率(11.3 GHz)，而在16 GHz以后才有较高值。这说明在测试频率范围内，样品既有磁损耗，又有一定的介电损耗，微波吸收是2种损耗共同作用的结果，但主要表现为磁损耗，只是在16 GHz以后，介电损耗才会成为主要损耗。

2.6  微波吸收机理

少量稀土镧元素的掺入明显提高了BaCo₂Fe₁₆O₂₇的微波吸收性能，但镧掺杂量大于0.3时，微波吸收性能反而下降。这是因为镧掺杂过量可能会加剧晶格畸变，同时，Fe²⁺含量增加，使电子散射增加，导致电阻率下降^[16]，与电阻有关的欧姆损耗减少，从而使微波吸收性能降低。

样品在测试频率范围内的微波损耗主要是磁损耗。Ba_0.8La_0.2Co₂Fe₁₆O₂₇的存在2个峰(见图7)，根据磁学理论^[17-18]，第1个峰(5.2 GHz位置)由铁氧体的畴壁共振引起，第2个峰(11.3 GHz位置)是自然共振所致。镧的掺入增加磁晶各向异性，镧离子取代钡离子可以改善铁氧体的磁性参数，引起畴壁共振和自然共振损耗峰增大^[10]。另外，镧元素的钉扎作用也可能是引起磁损耗增加的原因^[19]。Ba_0.8La_0.2Co₂Fe₁₆O₂₇的也存在2个峰(图7)，这主要是由电偶极子极化和界面极化引起的损耗峰。La³⁺取代部分Ba²⁺引起部分Fe³⁺转变为Fe²⁺，产生固有电偶极矩，同时，可能产生晶格缺陷^[20]，造成固有电偶极子极化和界面极化，从而使介电损耗增大。

3  结  论

a. 用柠檬酸溶胶-凝胶法制备的W型Ba_1-xLa_xCo₂Fe₁₆O₂₇粉晶具有块状形貌，平均粒径小于0.5 μm。当x=0.2 时，镧能够完全掺入其结构中。

b. W型Ba_1-xLa_xCo₂Fe₁₆O₂₇在2~18 GHz范围内的微波吸收性能良好，稀土镧掺杂量对微波吸收性能有显著影响。当x=0.2时，样品吸收效果最好，在微波频率为12 GHz时吸收峰值为16.2 dB，10 dB频宽为4.0 GHz。

c. W型Ba_1-xLa_xCo₂Fe₁₆O₂₇的微波损耗由介电损耗和磁损耗综合作用产生，但磁损耗更为显著。La³⁺的掺入造成固有电偶极子增加从而增大了介电损耗；镧的掺入引起较高的磁晶各向异性，适量掺入镧元素可以改善铁氧体的磁性参数，引起畴壁共振损耗和自然共振损耗增大，磁损耗增大。

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收稿日期：2008-01-02；修回日期：2008-03-24

基金项目：国家自然科学基金资助项目(60771028)；湖南省科技计划项目(05JT1034)

通信作者：周克省(1957-)，男，湖南衡阳人，教授，从事功能材料研究；电话：13974871537；E-mail: 5430@mail.csu.edu.cn