湖南某地页岩成分及物理性能分析

夏辉，刘辉，周克省，李宏建

(中南大学 物理科学与技术学院，湖南 长沙，410083)

摘要：针对湖南省某地有储量巨大的铁质页岩原矿，为有效利用该矿产资源，用X线衍射仪、电感耦合等离子体发射光谱仪(ICP-AES)、红外光谱仪、防护热板导热系数测量装置、辐射仪对页岩成分和物理性能进行检测分析，研究2种焙烧工艺参数下的页岩烧胀性。研究结果表明：该页岩含有绿泥石、高岭石、蒙脱石和绢云母等多种层状硅酸盐矿物及Al，Fe，Mg，K和Na多种金属元素，在中远红外波段具有较高的反射率，烧胀性良好，其涂层的导热系数为0.045 W/(m·K)，内、外照射系数分别为0.27 和0.69；该页岩在建筑陶粒材料、保温隔热涂料等方面具有广阔的应用前景。

关键词：页岩；层状硅酸盐；陶粒；红外反射；导热系数

中图分类号：TU111          文献标志码：A         文章编号：1672-7207(2011)04-1140-05

Analysis on component and physical properties of shale in Hunan

XIA Hui, LIU Hui, ZHOU Ke-sheng, LI Hong-jian

(School of physics science and technology, Central south university, changsha 410083, China)

Abstract: It has huge reserves of iron-shale in Hunan Province. The physical properties of the shale were analyzed by XRD, inductively coupled plasma atomic emission spectrometer (ICP-AES). The baking swell properties, far-infrared reflectivity and thermal conductivity of shale coating also were tested. The radioactivity of shale was detected by H-90Bγ Radiometer. The results show that the shale contains chlorite, kaolinite, smectite, sericite and other layered silicate minerals and Al, Fe, Mg, Na as well as other elements. Reflectance of the shale is more than 85% in the far-infrared range. The low-thermal conductivity (0.045 W/(m·K)) shows good thermal insulating properties of the shale materials. Internal and external exposure indexes are 0.27 and 0.69, respectively, access to the A-level of radiation health protection standards for construction materials, and the shale can be used as raw materials for haydite.

Key words: shale; layered silicate; haydite; infrared- reflectance; thermal conductivity

页岩是一种黏土类沉积岩，成分复杂，但都具有薄片层状页理。页岩中除黏土矿物(如高岭石、蒙脱石、水云母、拜来石等)外，还含有许多碎屑矿物(如石英、长石、云母等)和自生矿物(如铁、铝、锰的氧化物与氢氧化物等)，用硬物击打易裂成碎片。根据不同成分可以分为碳质页岩、油页岩、铁质页岩、钙质页岩    等^[1-2]。铁质页岩胶结物为铁质，对铁质页岩进行焙烧可以膨胀，是制备陶粒的主要原料之一^[3-4]。在国外，自从1913年开始以页岩为原料烧制页岩陶粒以来，陶粒的生产受到广泛关注，陶粒的制备、生产技术取得飞速发展。现在页岩陶粒的应用的领域非常广泛。在国内，陶粒的研究生产起步较晚，但是发展速度很快，目前，我国的陶粒产量突破400万t，其中页岩陶粒占30%左右且其比例一直在增加，页岩逐步成为陶粒烧制的主要原料。页岩中含有多种层状的硅酸盐黏土矿物。黏土矿物熔点高，化学性质稳定，导热系数低。利用硅酸盐制备隔热保温材料的研究已有大量报   道^[5-7]。湖南某地有储量巨大的铁质页岩原矿，探明储量为6 000万t，该地区页岩原矿呈现浅绿色并呈规则层理状，质细致密，贝壳状断口，表观密度约为2.7 t/m³。在此，本文研究该地区页岩成分及其物理性能，以便为该地区页岩资源深开发利用提供依据。

1  页岩成分检测及分析

1.1  矿物成分检测

用湿法研磨制备页岩粉末。制备方法是：将页岩原矿洗矿，于室温干燥，用反击式破碎机破碎至粒径为1 mm，用立式搅拌磨研磨6 h，干燥后得到页岩超细粉末。用丹东奥龙Y-2000型X线衍射仪(XRD)对该粉体进行分析，XRD谱见图1。

图1  页岩的XR D谱

Fig.1  XRD pattern of shale

由图1可知：该类页岩含有伊利石、蒙脱石、绿泥石、高岭石和绢云母等主要矿物，并多次利用XRD谱做黏土矿物含量分析，分析结果(质量分数)见表1。伊利石、绿泥石和高岭石都是层状硅酸盐矿物。在这类矿物中，[SiO₄]四面体分布在一个平面内，彼此相连组成向二维空间延展的网层(主要是六方网层)，活性氧都指向一边，OH^- 位于六方网格的中心，与活性氧处于同一高度。两活性氧及OH^—按最紧密的方式堆积，上下层位置错开，由此形成八面体空隙。这些空隙由Mg²⁺，Fe²⁺，Fe³⁺和Al³⁺等几种阳离子填充，形成八面体层与[SiO₄]四面相接。因此，页岩呈现宏观层状结构是含层状硅酸盐矿物所致。

表1  矿物成分及含量

Table 1  Mineral components and content of shale %

从表1可以看出：黏土矿物总量为46%，符合陶粒原料工业(质量)要求，其中伊利石的含量为8%，蒙脱石为27%，属于理想陶粒页岩原矿。

1.2  元素成分检测

页岩除了含有大量SiO₂外，还含有多种金属元素，利用电感耦合等离子体发射光谱仪(ICP-AES)检测页岩的化学元素及含量，经检测含有Al，Fe，Mg，K和Na等元素，将所含元素换算成氧化物含量(质量分数)，结果如表2所示。

表2  页岩化学成分

Table 2  Chemical compositions of shale     %

我国各地的陶粒页岩化学成分含量不尽相同，但主要化学成分都分布在一个区间之内，如：SiO₂为42%~70%，Al₂O₃为10%~20%，Fe₂O₃为5%~10%，K₂O+Na₂O为2%~5%^[8]。本研究中的页岩主要化学成分含量也分布在此区间，其中K₂O +Na₂O含量为3.75%，此含量为页岩陶粒原料的最佳含量。

2  页岩工艺性能及烧胀性能分析

2.1  陶粒页岩工艺性能

对页岩进行试烧，检测该地区页岩的烧胀性。将页岩原矿洗矿1.0后于室温干燥，利用鄂式破碎机破碎，筛分，选取粒径为0.5~1.0 cm的颗粒。将颗粒放入烘箱内，升温至(100±5) ℃，烘干1 h，然后取出，于室温冷却，得到焙烧原材料。采用2种工艺原材料焙烧。

(1) 工艺1：直接将页岩颗粒送入高温电阻炉，从室温升至1 200 ℃，保温10 min。

(2) 工艺2：把经烘干后的颗粒移入温度为400 ℃的电炉中预烧10 min，之后迅速移入高温电炉中焙烧，在1 200 ℃焙烧10 min，取出自然冷却。

页岩原矿按照工艺1焙烧后未见烧胀，焙烧后的页岩呈现红褐色，破裂成厚度为1 mm左右的片状，烧失量(质量分数)为6.04%；采用工艺2焙烧后的页岩发生烧胀，焙烧后的页岩颗粒外层呈现褐色，破碎后内层呈现蜂窝状，颜色呈铁青色，烧失量为8.12%，对陶粒页岩主要性能进行检测，检测结果见表3。

表3  陶粒页岩主要性能

Table 3  Physical properties of haydite shale

从陶粒页岩性能检测结果看，已经达到轻集料标准，以此为粗基料可以配制出各种规格陶粒砌块和其他墙材。

2.2  陶粒页岩焙烧膨胀机理分析

页岩经焙烧后体积都有明显膨胀，质量都有烧失。对工艺2焙烧后的XRD谱与页岩原矿的XRD谱图进行比较，结果见图2。图2中曲线1为经过工艺2焙烧后页岩的XRD谱，曲线2为页岩原矿的XRD谱。由图2可以看出：页岩经过高温焙烧后，重新结晶变成其他矿物晶体，如石英、莫来石、蓝晶石和钙长石等新晶体。

图2  页岩焙烧前后的XRD谱

Fig.2  XRD pattern for raw shale and baked shale

页岩在高温焙烧下熔融，熔融体具有一定的黏度和表面张力，封闭了页岩破碎料，在破碎料内部有大量气体生成，致使页岩破碎料膨胀。使页岩膨胀的是何种气体则要根据页岩的成分来判断，含铁的页岩是铁化物分解的CO₂，含碳酸盐的页岩是由碳酸盐在高温下分解产生的。高温下氧化生成的气体导致页岩膨胀^[8-9]。该页岩是铁质页岩，在焙烧过程中产生的气体是铁化物分解的CO₂页岩膨胀。页岩在焙烧过程中结晶水烧失，以及在焙烧过程中气体产生，致使页岩焙烧以后有8%以上质量损失。

以上分析证明：该地区页岩经焙烧后能够膨胀，且烧失量达到8.12%，具备烧制页岩陶粒的条件，通过改变热工参数能烧制成优质的页岩陶粒。

3  页岩粉末涂层的红外反射及导热系数

红外反射和导热系数是衡量材料的保温隔热性能的重要指标^[10-13]。为评价页岩粉末是否适合作为保温隔热功能填料，对其红外反射及导热系数进行测定。

3.1  红外反射性能

用AVATAR-360型红外光谱仪对样品进行红外反射检测。利用高能行星球磨机将页岩研磨后过筛，得粒径为75 μm的页岩粉末，采用胶粉做黏结剂，将页岩粉末、胶粉与水按10:1:1(质量比)混合制备乳液，将乳液均匀涂抹在载玻片表面制得涂层。涂层厚度为0.5 mm，室温干燥72 h，干燥后将涂层表面打磨平整，得到红外反射检测样品。红外反射检测谱见图3。

图3  页岩粉末红外反射谱

Fig.3  Infrared reflectance spectroscopy of shale

从图3可以看出：在2.0~5.0 μm范围内红外反射均可达到85%以上；在6.0~1.6 μm范围内，红外反射率也达到40%以上，只在波长10.1 μm存在1个红外吸收峰。太阳辐射能量的43%在集中在红外光谱    区^[14]，而其大部分辐射能量又集中在近、中红外波长范围。从图3还可以看出：页岩粉末在中红外范围内反射率在80%以上，部分波长范围内反射率可达到90%以上，在远红外也有近40%的反射，可见页岩粉末涂层对红外波段的辐射有明显的反射作用，适合用作保温隔热涂料。

3.2  导热系数

以胶粉为黏结剂，页岩粉末、胶粉与水按10:1:1(质量比)均匀调成乳液，均匀涂敷在30 cm×30 cm(长×宽)模板表面，涂层厚度为4 mm左右，于室温干燥，打磨均匀。采用防护热平板法测试页岩粉末涂层导热系数。在25 ℃的标准条件下测得导热系数为0.045 W/(m·K)。

通常导热系数λ≤0.23 W/(m·K)的材料属于保温隔热材料。页岩粉末涂层导热系数为0.045 W/(m·K)，远小于0.230 W/(m·K)，与常用的保温隔热填料空心陶瓷和玻璃微珠的导热系数处于同一水平，但页岩粉末制备工艺更简单，成本低；因此，该页岩粉末是一种低成本、隔热性能优良的保温填料。

4  页岩放射性检测

采用H-90Bγ辐射仪检测页岩原矿的放射性。放射性检测结果见表4。

表4  页岩放射性检测报告

Table 4  Inspection report of shale

从表4可见：该页岩原矿的内照射系数和外照射系数分别为0.27 和0.69。根据《建筑材料放射卫生防护标准》(GB 6566—2000)A类要求^[15]，Ra-226，Th-232和K-40的比活度同时满足：M_Ra≤1.0，M_r≤1.0(其中，M_Ra和M_r为内、外照射系数)。检测结果显示该地区页岩原矿达到了国家A类产品标准。

5  结论

 (1) 采用适合工艺焙烧，页岩发生膨胀，烧失量可达8.12%。该地区页岩适合用做烧制陶粒的原料，可应用于建筑材料、保温材料、吸音材料以及滤料等领域。

(2) 该地区页岩放射性检测达到国家标准A类要求，使用范围不受限制。

(3) 该页岩涂层对中、远红外的反射效果好,导热系数低，适合作隔热保温功能填料涂料。

(4) 该页岩经焙烧后的粉末有多金属氧化物存在，如Fe₃O₄和Al₂O₃等，可将其作为导电填料制备电磁屏蔽涂料。

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(编辑 陈爱华)

收稿日期：2010-04-02；修回日期：2010-07-10

基金项目：国家自然科学基金资助项目(60708014)

通信作者：周克省(1957-)，男，湖南衡阳人，博士，教授，从事功能材料研究；电话：0731-82655430；E-mail：5430@csu.edu.cn