文章编号：1004-0609(2007)11-1898-06
光Fenton反应的Ce-Fe/Al2O3催化剂超声制备及性能表征
张亚平1, 2，韦朝海1，吴超飞1
(1. 华南理工大学 环境科学与工程学院，广州 510640；
2. 集美大学 环境工程研究所，厦门 361021)
摘 要：采用超声浸渍法和普通浸渍法制备具有相同铁负载量的Ce-Fe/Al2O3催化剂，以解决光Fenton反应过程中催化剂活性低的问题。通过扫描电镜(SEM)、氢程序升温还原(H2-TPR)、紫外可见漫反射(DRS)、比表面积分析(BET)及XPS等手段分别表征催化剂的表面形貌、还原性能、光吸收特性、比表面积特性及活性组分铁的价态和表面分布，利用媒介黄的光Fenton脱色反应考察催化剂的活性和稳定性。结果表明：超声浸渍20 min使活性组分Fe2O3分散均匀，有效抑制Fe2O3颗粒的长大，增加催化剂对光的吸收；比表面积从221.3 增大到247.8 m2/g，改善了催化剂的微孔结构；催化剂表面铁含量从0.24%提高到0.38%，提高了催化剂的催化活性。在pH6.0条件下，60 min内可使200 mg/L媒介黄完全脱色。
关键词：水处理；高级氧化；光Fenton反应；非均相催化剂；超声
中图分类号：X 703 文献标识码：A
Ultrasonic preparation and characterization of CeO2 doped with Fe/Al2O3 catalyst in photo-Fenton reaction
ZHANG Ya-ping1, 2, WEI Chao-hai1, WU Chao-fei1
(1. School of Environmental Science and Engineering, South China University of Technology, Guangzhou 510640, China;
2. Institute of Environmental Engineering, Jimei University, Xiamen 361021, China)
Abstract: Ce-Fe/Al2O3 catalysts possessing the same iron load amount were prepared with and without ultrsonic assitant during the impregnation step to solve the problem of low activity of catalyst in the process of photo-Fenton reaction. The surface morphology, reduction property, optical absorption characteristic, BET surface area and valency of Fe and surface distribution of catalysts were characterized through SEM, H2-TPR, DRS, BET and XPS analysis respectively. Activity and stability of catalysts were estimated by utilizing photo-Fenton decoloration reaction of medium yellow (MY10). The results show that catalyst prepared by ultrasonic treatment for 20 min causes activated component Fe2O3 to be highly dispersed. The growth of Fe2O3 particles is inhibited and the optical absorption increases. BET surface area increases from 221.3 to 247.8 m2/g and micropore structure is improved. The Fe content in catalyst surface increases from 0.24% to 0.38% and the catalytic activity of catalyst is improved. This catalyst can cause discoloring of MY10 under the condition of pH 6.0 in 60 min.
Key words: water treatment; advanced oxidation; photo-Fenton reaction; heterogeneous catalyst; ultrasonic
光Fenton反应降解有毒/难降解有机废水的研究因处理过程绿色化及H2O2生产成本降低而得到深入开展[1?2]。对于均相光Fenton反应，由于铁离子分离困难和要求体系pH＜3，限制了其工程应用。瑞士的Kiwi课题组将铁离子先后负载到Nafion膜[3?4]、碳纤维[5]、石英纤维[6]上，并成功地降解了酸性橙Ⅱ，但选用的载体比较昂贵。Bossmann等[7]采用Y型分子筛作为载体制备了催化剂光Fenton处理PVA，发现催化活性较低。根据目前的研究报道，通过载体效应来改善催化剂的活性和稳定性仍不能解决催化剂活性低和铁离子溶出的问题，因此，考虑通过加入助剂来提高负载型催化剂的活性与稳定性[8]，并使该助剂具有加速铁离子的电子转移和通过镶嵌、键合作用使铁离子稳定存在的作用。根据上述构想，张亚平等[9]采用浸渍法制备铈掺杂Fe/Al2O3催化剂，在稳定性方面取得了显著提高，为最大限度地提高催化剂的催化活性，需要同一些催化剂的制备方法结合起来。目前，利用超声浸渍法制备催化剂是国内外一个比较活跃的研究领域。Bianchi等[10]研究发现施加超声辐射制备的Pd/C型催化剂，Pd在活性炭上的分布比普通浸渍制备的催化剂分布更均匀，有利于有机反应进行；Zhyznevskiy等[11]在研究乙苯制备苯乙烯的脱氢反应中，发现利用超声辐射法制备的催化剂可以提高催化活性和选择性；郭建光等[12?13]利用超声浸渍法制备了CuO/γ-Al2O3和CuO-CeO2/γ-Al2O3，发现超声使催化剂的活性组分粒度减小，负载量增大。
基于超声波在催化剂制备过程中的优点，本文作者试图在超声场下将硝酸铁和硝酸铈溶液浸渍负载在活性Al2O3上，然后经过干燥、焙烧得到Ce-Fe/Al2O3催化剂，通过媒介黄的光Fenton反应考察催化剂活性，并利用扫描电镜(SEM)、氢程序升温还原(H2-TPR)、紫外?可见漫反射(DRS)、X射线光电子能谱(XPS)及比表面积分析(BET)等手段探讨催化剂性质改变的作用机理。
1 实验
1.1 实验材料
媒介黄废水采用化学纯媒介黄(MY10)染料配制，Fe(NO3)3?9H2O和Ce(NO3)3?6H2O为分析纯，产自广东汕头光华化工厂；活性Al2O3 为化学纯，产自上海国药集团，比表面积175 m2/g。
1.2 催化剂制备
采用江苏昆山超声仪器有限公司生产的型号为KQ3200DE的超声波清洗器，超声频率40 kHz。制备过程为：将250~355 μm氧化铝颗粒浸入0.05 mol/L Fe(NO3)3和0.001 mol/L Ce(NO3)3的混合溶液，在超声容器中进行超声处理，分别超声处理10、20、30、60 min，然后过滤，110 ℃烘干，550 ℃焙烧4 h后得到Ce-Fe/Al2O3。样品记为FeCeO-US10、FeCeO-US20、FeCeO-US30、FeCeO-US60，与同样条件下普通浸渍法(FeCeO-ADS)得到的催化剂(含Fe2O3量4%以载体为准)比较[9]。
1.3 催化剂表征
采用天津大学生产的TP5000多功能吸附仪进行催化剂H2-TPR，催化剂装载量50 mg，升温速度10 ℃/min，最高温度840 ℃，还原气氛中H2为5%，其余为氮气。采用日立U?3010紫外可见分光光度计进行DRS分析。采用Philips XL?30观察催化剂表面各组分分布情况。催化剂比表面积、孔容和孔径分布通过ASAP 2010快速比表面积和孔径分布分析仪利用高纯N2吸附?解吸特性测得。X射线光电子能谱(XPS)采用英国kratos公司Axis ultra型多功能电子能谱仪测定。
1.4 光Fenton反应
媒介黄光Fenton反应脱色实验在光催化流化床中进行，每次取3 000 mL浓度为200 mg/L的废水，加入3 g催化剂，680 mg H2O2，调节pH，开启紫外灯(11 W UV254)并开始记时，按时间间隔取样。媒介黄的浓度通过分光光度计在355 nm处测定。溶液中的Fetotal和Ce3+通过原子吸收光谱测定。
2 结果与讨论
2.1 催化剂表征
2.1.1 扫描电镜分析
不同超声浸渍时间催化剂表面SEM像如图1所示。从图1可以看出，对比普通浸渍法，合适的超声时间对改善催化剂表面是有效果的，超声10 min时催化剂表面活性组分比普通浸渍分布相对均匀，活性组分颗粒有所变小；随着超声时间延长到20 min，催化剂活性组分颗粒进一步减小，分布更加均匀。但当超声时间为30 min时，出现团聚现象。产生上述结果的原因是由于在超声波存在时，浸渍溶液中产生超声空化效应，这种空化作用产生的冲击波在催化剂表面和孔内形成巨大的压力，使固体表面受到很大的机械作用，从而促进孔内气体的外逸和活性组分的快速涌进，形成细颗粒的活性组分分布，颗粒的比表面积自由能增加。随着超声时间延长，活性组分出现聚集，颗粒变大同时无规则。
图1 不同催化剂的SEM像
Fig.1 SEM micrographs of different catalysts: (a) FeCeO-ADS; (b) FeCeO-US10; (c) FeCeO-US20; (d) FeCeO-US30
2.1.2 氢程序升温还原
采用2种方法制备的催化剂FeCeO-US20 和FeCeO-ADS的氢程序升温还原结果见图2。由图2可见，FeCeO-ADS具有3个还原峰，对应Fe2O3→Fe3O4→FeO→Fe的还原步骤，超声浸渍改变了铁的还原步骤，遵循Fe2O3→Fe3O4→Fe的顺序，FeO在还原过程中不能形成清晰的还原峰；同时FeCeO-US20对应的两个还原峰温有一定程度的降低，高温峰从684 ℃ 降低到603 ℃，低温峰从408 ℃降低到396 ℃。原因在于超声浸渍法制备的催化剂具有较小的粒径、较大的比表面积和较多的缺陷，有利于还原反应进行，使还原峰温降低。
图2 2种催化剂的H2-TPR图
Fig.2 H2-TPR profiles of two kinds of catalysts
2.1.3 紫外?可见漫反射光谱
超声浸渍和普通浸渍制备的催化剂紫外?可见漫反射光谱分析结果见图3。由图可以看出，超声对催化剂制备有一定影响，超声时间从10 min 增加到 20 min，可以看到催化剂在可见光区的吸光性能增加，这是由于活性组分铁粒度减小造成的；随着超声时间的继续延长，可见光区的吸光性能降低，这是由于活性组分颗粒团聚，颗粒增大的结果；时间继续延长到60 min时，发现280 nm处铁特征峰降低，原因在于浸渍于载体上的铁发生脱落，铁含量降低。因此，超声时间存在一个最佳时间，时间太长造成催化剂的局部脱落和颗粒聚集，时间太短，催化剂不能达到最大负载量。
图3 催化剂的紫外-可见漫反射光谱
Fig.3 UV-vis diffuse reflection spectra of catalysts
2.1.4 催化剂的XPS表面元素分析
催化性能与颗粒表面活性组分的化学价态和含量有密切关系，利用XPS分别对催化剂FeCeO-US20 和FeCeO-ADS进行表面元素扫描分析，催化剂全谱和Fe 2p XPS谱分别如图4和5所示，元素含量结果如表1所列。在Al2O3表层并未检测到Ce，原因可能在于Ce被表面的Fe3+覆盖。FeCeO-ADS中Fe 2p3/2 峰位于710.9 eV处，对应于Fe2O3，而 FeCeO-US20中Fe 2p3/2 峰位于710.8 eV处，同样对应于Fe2O3[14?16]，这说明超声未改变活性组分Fe的化学态。 从表1可以看出，2种方法制备的催化剂其表面元素含量非常接近，不同之处在于Fe的含量，FeCeO-US20催化剂表面上Fe含量远大于FeCeO-ADS，这与李忠等[17]的实验结果相一致。这是因为超声浸渍过程中空化效应产生的高压和高温可使液体中产生强大的冲击波或高速射流，并以特殊的能量形式加速Fe3+在Al2O3表面的吸附平衡，更高效地利用载体的比表面积，使金属离子在相同的载体上达到最大量的吸附平衡，从而提高Fe3+在Al2O3表面的含量。
表1 催化剂的元素含量分析
Table 1 Elementary content analysis of catalyst (mole fraction, %)
图4 2种催化剂的XPS全谱
Fig.4 Survey XPS spectra of two kinds of catalysts
图5 2种催化剂的Fe 2p XPS谱
Fig.5 Fe 2p XPS spectra of two kinds of catalysts
2.1.5 BET测试
图6和7所示为催化剂FeCeO-US20 和FeCeO- ADS的N2吸附—脱附曲线和孔径分布曲线。从图6可以看出，2种催化剂的N2吸附—脱附曲线很相似，都属于Ⅳ型吸附—脱附等温线，存在滞后环，存在口小肚大的墨水瓶结构孔，不同之处在于FeCeO-US20催化剂的N2吸附量增大，对应的催化剂的比表面积增大。从图7可以看出，FeCeO-US20 和FeCeO-ADS的孔径分布无明显差异，孔径分布比较均匀，超声催化剂孔容有轻微增加，催化剂FeCeO-US20 和FeCeO-ADS比表面积、总孔容和平均孔径测试结果见表2。普通浸渍过程中，微孔出现堵塞，超声浸渍过程中，空化作用产生大量非稳态的微小气泡并迅速外逸，促进浸渍溶液快速向孔内扩散，进入载体较深的表层孔道，不存在微孔堵塞问题，空化作用使活性Al2O3骨架内的杂质清除，使得平均孔径增大，有利于铁的吸附；同时活性组分粒度变小，分散均匀。
表2 2种催化剂的BET测试结果
Table 2 Results of BET analysis for two kinds of catalysts
图6 催化剂低温N2吸附—脱附曲线
Fig.6 N2 adsorption-desorption isotherms of two kinds of catalysts
图7 催化剂孔径分布曲线
Fig.7 Pore size distribution curves of catalysts
2.2 媒介黄废水的光Fenton脱色
2.2.1 催化剂作用下的媒介黄脱色
为比较不同催化剂的催化效果，进行了非均相光Fenton 媒介黄脱色反应，结果见图8。由图可见，pH=6.0时，在非均相光Fenton体系中，采用FeCeO-ADS 催化剂，90 min时媒介黄脱色率达到94%；采用FeCeO-US10催化剂，反应60 min即可使脱色率达到98%；采用FeCeO-US20催化剂，反应45 min可使脱色率达到98%；而采用FeCeO-US30催化剂时，90 min时媒介黄脱色率达到92%，与FeCeO-ADS相比，有一定程度的降低；采用FeCeO-US60催化剂时，90 min时媒介黄脱色率达到72%；适当时间的超声有助于提高催化剂催化活性，这与前面的SEM、H2-TPR、DRS、BET、XPS测试手段所得出的结论是一致的。比较几种催化剂作用下氧化体系，可以得到几种催化剂对媒介黄催化脱色能力顺序为FeCeO-US20＞FeCeO-US10＞FeCeO- ADS＞FeCeO-US30＞FeCeO-US60。
2.2.2 催化剂中铁的溶出
为研究超声对催化剂中活性组分铁溶出的影响，在初始pH3.0时，测试了催化剂FeCeO-US20和 FeCeO-ADS 首次使用时溶液中铁离子浓度，结果见图9。在90 min内，FeCeO-ADS体系中，溶液Fetotal浓度为0.11 mg/L，铁的溶出量和总铁相比为0.40%，FeCeO-US20催化剂铁的溶出量同样为总铁的0.40%，在120 min时，由于载体的吸附作用，2个体系中溶液中的Fetotal浓度有所降低。2个体系相比，铁的溶出性能无明显差异，说明超声并没有改善活性组分铁与载体的作用。
图8 几种催化剂作用下媒介黄脱色效果
Fig.8 Discoloration of MY 10 under different kinds of catalysts
图9 2种氧化体系溶液中Fetotal浓度变化
Fig.9 Fe concentration in solutions as function of time under two kinds of oxidation systems
3 结论
XPS分析表明，超声浸渍催化剂表面Fe3+含量远大于普通浸渍法，BET、SEM、H2-TPR、DRS 表明超声浸渍使催化剂比表面积增大，活性组分粒度减小，分布更加均匀。由于超声空化效应导致的催化剂的一系列变化，提高活泼自由基的产生速率，使催化剂的活性和稳定性持续更长时间。
REFERENCES
[1] 韦朝海, 陈传好, 王 刚, 任 源, 吴超飞, 吴海珍. Fenton 试剂催化氧化降解硝基苯废水的特性[J]. 环境科学, 2001, 22(5): 60?64.
WEI Chao-hai, CHEN Chuan-hao, WANG Gang, REN Yuan, WU Chao-fei, WU Hai-zhen. Characteristics of nitrobenzene containing wastewater catalytic oxidation degradation by Fenton reagent[J]. Environmental Science, 2001, 22(5): 60?64.
[2] Moraes J, Quina F H, Nascimento C A O. Treatment of saline wastewater contaminated with hydrocarbons by the photo-Fenton process[J]. Environmental Science and Technology, 2004, 38(7): 1183?1187.
[3] Parra S, Nadtotechenko V, Albers P, Kiwi J. Discoloration of Azo-dyes at biocompatible pH-values through an Fe-Histidine complex immobilized on Nafion via fenton-like processes[J]. Journal of Physical Chemistry B, 2004, 108(14): 4439?4448.
[4] Dhananjeyan M R, Kiwi J, Albers P, Enea O. Photoassisted immobilized Fenton degradation up to pH8 of azo dye orange II mediated by Fe3+ /Nafion/Glass Fibers[J]. Helvetica Chimica Acta, 2001, 84(11): 3433?3445.
[5] Yuranova T, Enea O, Mielczrski E, Mielczarski J, Albers P, Kiwi J. Fenton immobilized photo-assisted catalysis through a Fe/C structred fabric[J]. Applied Catalysis B, 2004, 49(1): 39?50.
[6] Bozzi A, Yuranova T, Mielczarski E, Mielczarski J, Buffat P A, Lais P, Kiwi J. Superior biodegradability mediated by immobilized Fe-fabrics of wastewaters compared to Fenton homogeneous reactions[J]. Applied Catalysis B, 2003, 42(3): 289?303.
[7] Bossmann S H, Oliveros E, Gob S, Kantor M, Goppert, Lei L, Yue P L, Braun A M. Degradation of polyvinyl alcohol(PVA) by homogeneous and heterogeneous photocatalysis applied to the photochemically enhanced fenton reaction[J]. Water Science and Technology, 2001,44(5): 257?262.
[8] 雷 波, 徐悦华, 郭来秋, 罗海燕. Ce-TiO2/硅藻土的制备、表征及光催化活性[J]. 中国有色金属学报, 2007, 17(5): 795?799.
LEI Bo, XU Yue-hua, GUO Lai-qiu, LUO Hai-yan. Preparation, characterization and photocatalytic activity of Ce-TiO2/Kieselguhr[J]. The Chinese Journal of Nonferrous Metals, 2007, 17(5): 795?799.
[9] 张亚平, 韦朝海, 吴超飞, 钱 湛. 光Fenton反应的Ce-Fe/Al2O3催化剂制备及性能表征[J]. 中国环境科学, 2006, 26(3): 320?323.
ZHANG Ya-ping, WEI Chao-hai, WU Chao-fei, QIAN Zhan. Preparation and characterization of CeO2 doped with Fe/Al2O3 catalyst in photo-Fenton reaction[J]. China Enviromental Science, 2006, 26(3): 320?323.
[10] Bianchi C L, Gotti E, Toscano L, Ragaini. Preparation of Pd/C catalysts via ultrasound: A study of the metal distribution[J]. Ultrasonics Sonochemistry, 1997, 4(4): 317?320.
[11] Zhyznevskiy V M, Tsybukh R D, Gumenetskiy V V. Physico-chemical and catalytic properties of Fe2BiMo2OX catalyst ultrasound treated and promoted with Al2O3 in the oxidative dehydrogenation of ethylbenzene to styrene[J]. Applied Catalysis A, 2002, 238(1): 19?28.
[12] 郭建光, 李 忠, 奚红霞, 何 莼. 超声场下制备催化燃烧VOCs 的CuO/γ-Al2O3催化剂[J]. 高校化学工程学报, 2006, 20(3): 368?373.
GUO Jian-guang, LI Zhong, XI Hong-xia, HE Chun. Preparation of CuO/γ-Al2O3 catalysts with ultrasonic treatment for catalytic combustion of VOCs[J]. Journal of Chemical Engineering of Chinese Universities, 2006, 20(3): 368?373.
[13] 郭建光, 李 忠, 奚红霞, 夏启斌. 超声浸渍法对CuO/CeO2/γ-Al2O3催化剂催化燃烧挥发性有机化合物性能的影响[J]. 化工学报, 2006, 57(4): 815?820.
GUO Jian-guang, LI Zhong, XI Hong-xia, XIA Qi-bin. Effect of preparation by ultrasound-assisted impregnation on properties of CuO/CeO2/γ-Al2O3 catalysts for catalytic combustion of VOCs[J]. Journal of Chemical Industry and Engineering, 2006, 57(4): 815?820.
[14] Noorjahan M, Durgakumari V, Subrahmanyam M, Panda L. Immobilized Fe(Ⅲ)-HY: An efficient and stable photo-Fenton catalyst[J]. Applied Catalysis B, 2005, 57(4): 291?298.
[15] Fernandez J, Bandara J, Lopez A, Albers P, Kiwi J. Efficient photoassisted Fenton catalysis mediated by Fe ions on Nafion membranes active in the abatement of non-biodegradable azo dye[J]. Chemical Communications, 1998, 998(14): 1493?1494.
[16] Sabhi S, Kiwi J. Degradation of 2,4-Dichlorophenol by immobilized iron catalysts[J]. Water Research, 2001, 35(8): 1994?2002.
[17] 李 忠, 赵祯霞, 徐科峰, 奚红霞. 超声辐射制备Fe3+/γ-Al2O3催化剂催化降解含酚废水[J]. 华南理工大学学报(自然科学版), 2006, 34(3): 29?33.
LI Zhong, ZHAO Zhen-xia, XU Ke-feng, XI Hong-xia. Catalytic degradation of phenol containing wastewater with Fe3+/γ-Al2O3 prepared by ultrasonic radiation[J]. Journal of South China University of Technology (Natural Science Edition), 2006, 34(3): 29?33.
基金项目：国家自然科学基金资助项目(20277010)；集美大学科研基金资助项目(C60649)
收稿日期：2007-03-26；修订日期：2007-09-17
通讯作者：韦朝海，教授，博士；电话：020-39380588；E-mail: Cechwei@scut.edu.cn
(编辑 彭超群)
