光Fenton反应催化剂Ce-Fe/Al₂O₃的

等离子体制备及其性能表征

张亚平^{1, 2}，韦朝海²，姜涛³, 林郑忠¹，吴超飞²

(1. 集美大学 环境工程研究所，福建 厦门，361021；

2. 华南理工大学 环境科学与工程学院，广东 广州，510640；

3. 中南大学 资源加工与生物工程学院，湖南 长沙，410083)

摘  要：利用等离子体制备光Fenton催化剂Ce-Fe/Al₂O₃，运用扫描电镜(SEM)、紫外-可见漫反射光谱(DRS)、氢程序升温还原(H₂-TPR)及光电子能谱(XPS)手段分别表征催化剂表面形貌、光吸收特性、还原性能及活性组分价态特性，同时，通过媒介黄的光Fenton脱色反应考察催化剂的活性和稳定性。研究结果表明：等离子体过程使活性组分Fe₂O₃分散均匀，有效抑制Fe₂O₃颗粒的长大，增强催化剂对光的吸收；催化剂表面铁摩尔分数从0.34%提高到0.72%，铁的首次溶出率从0.41%降低到0.28%；催化剂Ce-Fe/Al₂O₃在pH=6.0时，于60 min内可将质量浓度为200 mg/L的媒介黄完全脱色，反应速率常数为普通催化剂的2.8倍；采用等离子体技术能提高活性组分氧化铁在催化剂表面的分散性，增加活性位点，从而有利于有机污染物的吸附和催化氧化。

关键词：水处理；高级氧化；光Fenton；非均相催化剂；等离子体

中图分类号：X703          文献标志码：A         文章编号：1672-7207(2010)04-1292-05

Preparation and characterization of Ce-Fe/Al₂O₃ catalyst by plasma in photo-Fenton reaction

ZHANG Ya-ping^{1, 2}, WEI Chao-hai², JIANG Tao³, LIN Zheng-zhong¹, WU Chao-fei²

(1. Institute of Environmental Engineering, Jimei University, Xiamen 361021, China;

2. School of Environmental Science and Engineering, South China University of Technology, Guangzhou 510640, China;

3. School of Minerals Processing and Bioengineering, Central South University, Changsha 410083, China)

Abstract: Ce-Fe/Al₂O₃ catalysts were prepared by plasma apparatus. The surface morphology，optical absorption characteristic, reduction property and valency of actived component of catalysts were characterized through SEM, DRS, H₂-TPR and XPS analysis, respectively. Activity and stability of catalysts were estimated utilizing photo-Fenton decolorization reaction of medium yellow (MY10). The results show that plasma process causes uniform dispersion of the activated component Fe₂O₃, inhibits the growth of Fe₂O₃ particles, increases the optical absorption and iron molar fraction on the surface of catalyst from 0.34% to 0.72%, and decreases the iron dissolving for the first time from 0.41% to 0.28%. This catalyst can cause complete decolorization of MY10 under the condition of pH 6.0 in 60 min. The reaction rate constant is 2.8 times of that of conventional catalyst. It is benefit to adsorption and catalytic oxidation of organic pollutant for enhancing the dispersion of active component iron oxide on the catalyst surface and increasing active site using plasma technique.

Key words: water treatment; advanced oxidation; photo-Fenton; heterogeneous catalyst; plasma

因光Fenton反应过程无污染且H₂O₂生产成本低，已广泛应用于降解有毒/难降解有机废水^[1]。均相光Fenton反应完成后需要处理铁离子含量较高的污泥，是制约其实际应用的一个主要原因，对此，不少研究者致力于非均相催化剂的研究与开发。Parra等^[2-5]通过载体效应实现催化剂活性组分分散和提高稳定性仍不能解决活性低和铁离子溶出的问题，从而通过加入助剂加速铁离子的电子转移，通过镶嵌、键合作用使铁离子稳定存在于催化剂表面，提高负载型催化剂的活性。其中，采用浸渍法制备的铈掺杂Fe/Al₂O₃催化剂稳定性显著提高^[6]。等离子体材料制备工艺是利用低温等离子体处理催化剂使活性组分粒度减小、分散均匀，活性和稳定性显著提高^[7-11]，如：韩森等^[10]采用等离子体处理Pd/Al₂O₃催化剂，发现Pd颗粒粒径从201.4 nm减小到31.8 nm；Ihara等^[11]利用等离子体制备的TiO₂降解苯甲酸，降解效率提高11%。基于等离子体改善催化剂性能的优点，本文作者在超声场条件下将硝酸铁和硝酸铈溶液浸渍负载在活性Al₂O₃上，然后，经过干燥、等离子体处理等过程制备Ce-Fe/ Al₂O₃催化剂，通过媒介黄的光Fenton脱色反应考察催化剂活性，并利用氢程序升温还原(H₂-TPR)、紫外-可见漫反射光谱(DRS)、扫描电镜(SEM)及光电子能谱(XPS)等手段解析催化剂性能改善的机理。

1  实验部分

1.1  实验材料

实验材料为：媒介黄废水，采用化学纯媒介黄(MY10)染料配制；Fe(NO₃)₃?9H₂O和Ce(NO₃)₃?6H₂O，分析纯，广东汕头光华化工厂生产；活性Al₂O₃，化学纯，上海国药集团生产，比表面积为175 m²/g。

1.2  催化剂制备及表征

将粒径为0.25~0.38 μm的氧化铝颗粒浸入浓度为0.05 mol/L的Fe(NO₃)₃和1 mmol/L的Ce(NO₃)₃混合溶液中，在超声容器(江苏昆山超声仪器有限公司生产，型号为KQ3200DE超声波清洗器，超声频率为   40 kHz)中超声清洗20 min，于110 ℃烘干，将样品分为2部分：一部分于550 ℃焙烧4 h后得Ce-Fe/Al₂O₃，样品记为FeCeO-A；另一部分利用中国科学院等离子体物理研究所研制的射频TCP等离子体处理装置在功率为150 W、温度为300 ℃的条件下处理30 min，气氛为氮气，样品记为FeCeO-P。采用天津大学生产的TP5000多功能吸附仪进行催化H₂-TPR分析，催化剂装量为50 mg，升温速度为10 ℃/min，最高温度为840 ℃，还原气中H₂含量为5%，其余为氮气。采用日立U-3010紫外可见分光光度计进行紫外-可见漫反射光谱(DRS)分析，采用Philips XL-30观察催化剂表面各组分分布，采用英国kratos公司Axis ultra型多功能电子能谱仪测定X线光电子能谱(XPS)。

1.3  光Fenton反应过程

媒介黄光Fenton反应脱色实验在光催化流化床中进行，流化床体积为3.0 L，气体流速为2 L/min，间歇式取样。每次取3 L质量浓度为200 mg/L的废水，先加入3 g催化剂，再加入500 mg H₂O₂，迅速调节pH，开启紫外灯(11 W UV₂₅₄)计时，按时间间隔取样。媒介黄的浓度通过分光光度计在波长355 nm处测定。溶液中Fe_total和Ce³⁺浓度通过原子吸收光谱测定。

2  结果与讨论

2.1  催化剂表征

2.1.1 扫描电镜分析

图1(a)和(b)所示分别为普通焙烧与等离子体焙烧催化剂的扫描电镜照片。从图1(b)可以看出：由于高能电子或离子对催化剂表面的轰击作用，与图1(a)相比，颗粒形状有较大的差别，粒度减小，形貌由不规则变得规则，分布更加均匀、紧凑，增强了活性组分与载体间的结合力。Li等^[12]采用等离子体处理Ni/γ-Al₂O₃发现Ni分散度有很大提高。张武英等^[13]采用N₂等离子体处理Fe₂O₃/ACF催化剂时，发现活性组分铁在ACF上高度分散，这与本文SEM分析结果是一致的。

(a) FeCeO-A; (b) FeCeO-P

图1  催化剂的SEM图像

Fig.1  SEM images of catalysts

2.1.2  紫外-可见漫反射光谱(DRS)分析

在前期研究工作基础上^[6]进行2种催化剂的漫反射光谱分析，结果如图2所示。漫反射光谱与铁颗粒粒度存在相关性，对于相同铁负载量的催化剂，铁的特征吸收峰在280 nm处光吸收量相同。从图2可以看出：等离子体焙烧没有引起铁价态的变化，仅使铁在336~800 nm处的吸收增大。表明铁在催化剂载体表面的分布增加，同时，铁颗粒分散度高，粒度变小，对光的散射作用变小，催化剂光吸收能力增大，有利于Fe(Ⅲ)和Fe(Ⅱ)的循环转化，促进自由基的生成。这与扫描电镜分析结果是一致的。

1—FeCeO-P; 2—FeCeO-A

图2  催化剂的紫外-可见漫反射光谱图

Fig.2  UV-vis diffuse reflection spectra of catalysts

2.1.3  氢程序升温还原(H₂-TPR)分析

图3所示为催化剂的H₂-TPR分析结果，可    见：FeCeO-P的还原峰与FeCeO-A相比区别明显，FeCeO-P出现3个还原峰，分别位于335，405和    594 ℃，FeCeO-A的还原峰位于394 ℃和603 ℃； FeCeO-P的还原过程遵循Fe₂O₃→Fe₃O₄→Fe的还原步骤。葛欣等^[14-16]认为335 ℃和594 ℃处的峰为铁的还原峰，405 ℃处的峰为铈的还原峰；还原温度降低，铁更容易实现价态之间的转化，同时，出现了铈表面的还原峰，说明铈在载体表面实现了富集，更能够发挥储氧功能，加速铁的还原转化。总体来说，等离子体辅助焙烧催化剂峰形较窄，晶粒粒径均匀，还原温度降低，晶相较不稳定，易于被还原，因而，在催化过程中有利于电子转移。

1—FeCeO-P; 2—FeCeO-A

图3  2种催化剂的H₂-TPR图

Fig.3  H₂-TPR profiles of two kinds of catalysts

2.1.4  光电子能谱(XPS)分析

催化性能与颗粒表面活性组分的化学价态和含量有很大的关系，因此，采用光电子能谱(XPS)对2种催化剂的表面元素进行扫描，其XPS全谱图如图4所示，其元素含量(摩尔分数)见表1。从图4可以看出：催化剂主要含有Fe，Al，O和C，在Al₂O₃表层并未检测到Ce，其原因可能是Ce被表面的Fe覆盖。从表1可以看出：FeCeO-P催化剂表面上Fe2p摩尔分数远大于FeCeO-A中的Fe2p摩尔分数。这是因为等离子体增大了活性组分在催化剂表面的分布，提高了Fe2p与Al2p的质量比，增加了反应的活性点位；同时，C摩尔分数差距明显，说明FeCeO-P催化剂具有更强的抗C沉积污染能力，不易失活。

(a) FeCeO-A; (b) FeCeO-P

图4  2种催化剂的XPS全谱图

Fig.4  XPS patterns of two kinds of catalysts

表1  催化剂表面元素摩尔分数x

Table 1  Elementary molar fraction of catalyst surface

2.2  媒介黄废水的光Fenton脱色

2.2.1  不同氧化体系下的媒介黄脱色

按照光Fenton反应实验步骤，固定初始pH为6.0，研究不同氧化体系下媒介黄的脱色效果，结果如图5所示。其中：c为溶液的瞬时浓度；c₀为溶液的初始浓度；c/c₀为色度的残留率。从图5可见：在非均相暗反应条件下，120 min时媒介黄的脱色率(脱色率为1-c/c₀)为9.9%；采用光解Fe(Ⅲ)产生自由基，在120 min时，媒介黄的脱色率达到20.8%；采用与催化剂负载量相同的铁离子并在相同条件下进行均相光Fenton反应，控制时间为120 min，媒介黄的脱色率为77.2%；在非均相光Fenton体系中，采用FeCeO-A催化剂，在反应90 min时，媒介黄脱色率达到94.2%，而采用FeCeO-P催化剂，反应45 min即可使媒介黄的脱色率达到98.4%。将2种催化剂作用下的非均相脱色过程进行一级反应拟合，得到FeCeO-A和FeCeO-P催化剂光Fenton速率方程分别为：Y=0.146 45+   0.032 68t (相关系数R²=0.974)；Y=0.066 79+0.090 15t (相关系数R²=0.993)，FeCeO-P催化剂的反应速率常数是FeCeO-A催化剂的2.8倍，这表明等离子体制备催化剂具有更好的催化效果。综合SEM，H₂-TPR，DRS和XPS测试结果，可以认为等离子体提高了活性组分氧化铁在催化剂表面的分散性，活性组分氧化铁晶粒粒径变小，催化剂表面活性位点增加，有利于有机物的吸附和氧化。不同氧化体系中媒介黄脱色能力从强至弱的顺序为：UV/FeCeO-P/H₂O₂，UV/FeCeO- A/H₂O₂，Homogeneous photo-Fenton，UV/FeCeO-P，FeCeO-P/H₂O₂。

1—FeCeO-P+H­₂O₂; 2—UV/FeCeO-P;
 3—Homogneous photo-Fenton; 4—UV/FeCeO-A+H₂O₂;
 5—UV/FeCeO-P+H₂O₂

图5  不同氧化体系下的媒介黄脱色

Fig.5  Decolorization of MY 10 under different oxidation systems

2.2.2  催化剂稳定性

在初始pH=3.0时，测试了催化剂FeCeO-P和 FeCeO-A 首次使用时溶液中铁离子质量浓度，考察催化剂中活性组分铁的稳定性，结果如图6所示。可见：在90 min内，对于FeCeO-A 体系，溶液中Fe_total质量浓度为0.11 mg/L，铁的溶出量和总铁质量之比为0.41%，FeCeO-P催化剂铁的溶出量为总铁质量的0.28%，可见，FeCeO-P催化剂中铁具有更强的稳定性，说明等离子体场作用下活性组分铁与载体的结合力加强，不容易脱落。

1—UV+FeCeO-A+H₂O₂; 2—UV+FeCeO-P+H₂O₂

图6  2种氧化体系溶液中Fe_total质量浓度变化

Fig.6  Fe concentration in solutions as a function of time under two kinds of oxidation systems

3  结论

(1) 利用射频等离子体制备光Fenton反应催化剂，使催化剂活性组分粒度变小，结构致密，铁的价态转变容易，光吸收能力增强，催化剂表面Fe2p摩尔分数从0.34% 提高到0.72%。

(2) 媒介黄脱色光Fenton反应过程中，等离子体制备催化剂脱色速率常数是普通催化剂的2.8倍，铁的首次溶出率从0.41%降低为0.28%；采用等离子体技术能够提高催化剂的活性，有效抑制催化剂活性组分的流失；等离子体制备技术可以作为光Fenton催化剂制备的重要辅助手段。

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收稿日期：2009-12-05；修回日期：2010-02-25

基金项目：福建省科技计划项目(2008F5036)；福建省青年创新人才项目(2008F3076)；福建省自然科学基金资助项目(2009J01033)；集美大学优秀骨干教师项目(2008C004, 2009C004)；集美大学科研基金资助项目(C60649, C60603)

通信作者：张亚平(1978-)，男，河南驻马店人，博士，副教授，从事水污染控制理论与工程技术研究；电话：13695003016；E-mail: ypzhang@jmu.edu.cn

(编辑 陈灿华)