简介概要

电沉积Co-Ni-W合金电极在碱性溶液中的析氢电催化活性

来源期刊：稀有金属2004年第5期

论文作者：肖作安费锡明邹勇进

关键词：电沉积; Co-Ni-W; 催化活性; 析氢;

摘要：用电沉积的方法制备了Co-Ni-W合金电极.用稳态极化曲线法和交流阻抗技术研究了其在7 mol·L-1NaOH溶液中的析氢电催化活性.结果表明:在碱性条件下,Co-Ni-W合金电极比Ni-Co,Ni-W合金电极具有更低的析氢过电位,其析氢的表观活化能为44.2 kJ·mol-1,具有较高的析氢催化活性,是一种有工业应用前景的的析氢电催化活性电极.

稀有金属 2004,(05),954-957+2-5 DOI:10.13373/j.cnki.cjrm.2004.05.034

电沉积Co-Ni-W合金电极在碱性溶液中的析氢电催化活性

肖作安费锡明

华中师范大学化学学院,华中师范大学化学学院,华中师范大学化学学院湖北武汉430079 ,湖北武汉430079 ,湖北武汉430079

摘要：

用电沉积的方法制备了Co Ni W合金电极。用稳态极化曲线法和交流阻抗技术研究了其在 7mol·L- 1 NaOH溶液中的析氢电催化活性。结果表明 :在碱性条件下 , Co Ni W合金电极比Ni Co , Ni W合金电极具有更低的析氢过电位 , 其析氢的表观活化能为 44 .2kJ·mol- 1 , 具有较高的析氢催化活性 , 是一种有工业应用前景的的析氢电催化活性电极。

关键词：

电沉积;Co-Ni-W;催化活性;析氢;

中图分类号： O646

作者简介：费锡明, 通讯联系人 (Email:feifang@mail.ccnu.edu.cn) ;

收稿日期：2004-03-20

基金：国家级“火炬”计划项目 ( 93 2 42 15 0 0 7);

Electrodeposited Co-Ni-W Alloy Electrode for Hydrogen Evolution in Alkaline Solution

Abstract：

Co-Ni-W alloy electrode was prepared by electrodeposition. Electrocatalytic behaviors of hydrogen evolution reaction on the obtained electrode were studied in 7 mol·L -1 NaOH solution by steady-state polarization and AC impedance techniques. The results show that Co-Ni-W alloy electrode has more excellent eletrocatalytic activity than that of Ni-Co or Ni-W alloy electrode. Its free energy of activation is 44.2 kJ·mol -1. The electrode also show good stability during long-term continuous electrolysis.

Keyword：

electrodeposition; Co-Ni-W; electrocatalytic; hydrogen evolution;

Received： 2004-03-20

氢是重要的化工原料, 其作为高效、洁净的二次能源, 已受到世界各国的广泛重视。据报道, 由电化学的方法生产的氢气量约为其它方法制得的氢气量的1%, 主要是通过电解浓度为30%左右的NaOH溶液而制得的, 每年要消耗大量的电能。因此, 研制廉价电化学催化活性高的低析氢过电位电极材料具有重要的应用价值。

近年来, 国内外有关高活性阴极材料的研究与开发主要集中在非贵金属材料上, 例如NiS_x ^[1] , Raney-Ni ^[2] , Ni-P-ZrO₂ ^[3] 等, 并分别得到了性能优良的阴极材料。但也存在不足, 如Ni-S_x, Raney-Ni电极虽然价格较低, 在电解初期活性很好, 但随着电解时间的延长其稳定性变差, 电极易毒化 ^[4] 。Ni-P-ZrO₂等复合电极虽然其抗金属离子干扰和停电能力较好, 但其制备工艺相对困难。

过渡金属及其合金具有良好的析氢电催化活性, 如Ni-Co合金不仅表现出比Ni和Co金属单质更好的电催化活性, 其析氢过电位甚至比平滑Pt电极还低, 这是由于过渡金属催化剂都有空余的d轨道和未成对的d电子, 能形成各种特征的吸附键而达到电催化的目的 ^[5] 。在过渡金属二元合金的研究中, 以Ni-Mo合金的催化活性最高, 但其稳定性仍不够理想 ^[6] 。因此过渡金属多元合金的研究成为阴极材料研究的重要方向, 人们通过对过渡金属元素的优化组合, 电沉积出一系列的性能优良的析氢材料, 如Ni-Co-Mo ^[7] , Ni-Zn-Fe ^[8] , NiMo-Fe ^[9] 等合金。这些合金电极在电解反应中都表现出比二元合金更好的催化活性和电化学稳定性本文用电沉积的方法制备了Co-Ni-W合金电极, 实验表明, Co-Ni-W合金电极比Ni-Co, Ni-W合金电极具有更低的析氢过电位, 耐蚀性能良好, 是一种理想的析氢电催化活性电极。

1 实验方法

1.1 活性电极的制备

电沉积在恒温水浴中进行, 镀槽为50 ml烧杯。实验以铁为基体, 工作面积为1.0 cm×1.0 cm, 镀前用金相砂纸打磨至镜面光亮, 然后除油、稀盐酸活化和二次蒸馏水清洗后施镀。铂片 (2.0 cm×2.0 cm) 为对电极, 通过正交实验得出Co-Ni-W合金电极的镀液的最佳配方为:NiSO₄·6H₂O 30 g·L^-1, CoSO₄·7H₂O 5 g·L^-1, Na₂WO₄·H₂O 10 g·L^-1, 柠檬酸10 g·L^-1, Na₂SO₄10 g·L^-1, H₃BO₃10 g·L^-1, pH=4, 阴极电流密度D_k=20 mA·cm^-2。Ni-W合金电极的镀液配方:NiSO₄·6H₂O 30 g·L^-1, Na₂WO₄·H₂O 10g·L^-1, 柠檬酸15 g·L^-1, pH=4, 阴极电流密度D_k=10 mA·cm^-2。Ni-Co合金电极的镀液配方为:NiSO₄·6H₂O 30 g·L^-1, CoSO₄·7H₂O 5 g·L^-1, 柠檬酸10 g·L^-1, Na₂SO₄10 g·L^-1, H₃BO₃10 g·L^-1, pH=4, D_k=15 mA·cm^-2。试剂均为分析纯, 二次蒸馏水配制。以上镀液温度均控制在20℃, HDV-7型恒电位仪提供直流稳压电源, 沉积时间为30 min。

1.2 电化学测量

采用动电位扫描法测量析氢的阴极极化曲线, Co-Ni-W合金电极为研究电极, 铂片 (2.0 cm×2.0 cm) 为辅助电极, 参比电极为饱和甘汞电极。电解质溶液为7 mol·L^-1 NaOH溶液, 控温20℃, 测试前及测试过程中向电解液中通入氮气除O₂, 直至测试结束, 扫描速度均为2mV·s^-1。所用仪器为HDV-7型恒电位仪。

在上述三电极体系中, 以CHI650A电化学分析仪 (美国CH.Instrument公司) 测电极的交流阻抗图, 阻抗测量频率范围0.01～1000 Hz, 交流振幅±5 mV。

为考察电极的电化学稳定性, 实验模拟工业电解的条件, 在7 mol·L^-1、80℃的NaOH溶液中, 以200 mA·cm^-2对电极进行长达100 h的电解, 观察析氢过电位的变化。

美国EDAX公司的PV9100型能量色散X射线分析仪检测合金电极的元素组成及各元素的相对含量。

2 结果与讨论

2.1 Co-Ni-W合金电极的镀层组成

图1为Co-Ni-W合金电极的能谱图。PV9100能谱仪分析显示Co-Ni-W合金电极的组成为:Co 32.94%, Ni23.64%, W 24.77%, Fe 18.65%。

2.2 电极的极化曲线

图2为合金电极的阴极极化曲线。由图2可以看出, Co-Ni-W的阴极极化曲线较Ni-Co, Ni-W电极明显左移, 说明在相同的电流密度下, Co-Ni-W合金电极的阴极极化值比Ni-Co, Ni-W电极要小, 即获得相同的析氢反应速度, Co-NiW合金电极的析氢过电位比另外两种电极要低。

图1 Co-Ni-W合金电极的组成Fig.1 Composition of Co-Ni-W alloy electrode

图2 电极的阴极极化曲线 (1) Co-Ni-W electrode; (2) Ni-Co electrode; (3) Ni-W elec-trode Fig.2 Cathodic polarization curves of electrodes for hydrogen evolution

图3为析氢反应的过电位对电流密度的曲线。从图3中可以更明显地看出, 在相同的电流密度下, Co-Ni-W合金电极比Ni-Co, Ni-W电极有更好的析氢电催化活性。如在电流密度j=6 mA·cm^-2时, Co-Ni-W合金电极的析氢过电位较Ni-Co电极降低190 mV左右, 较Ni-W电极电极降低220mV左右, 表明Co-Ni-W合金电极比Ni-Co, Ni-W电极有更好的析氢电催化活性。其中Ni-Co合金电极的电催化活性比Ni-W电极的电催化活性好, 这与文献 [ 10] 的报道是一致的。

2.3 交流阻抗图

图4为电极在η=220 mV时的交流阻抗图, 交流阻抗测试表明, Co-Ni-W合金电极析氢反应的电化学电阻R_ct比Ni-Co, Ni-W电极低, 这进一步说明了Co-Ni-W合金电极有较好的析氢电化学催化活性。

图3 过电位对电流密度的曲线 (1) Co-Ni-W electrode; (2) Ni-Co electrode; (3) Ni-W elec-trode Fig.3 Overpotential vs current density curves of electrodes for hydrogen evolution

2.4 温度对析氢过电位的影响

图5为温度对Co-Ni-W合金电极析氢过电位的影响。由图中可以看出温度越高, Co-Ni-W合金电极的析氢过电位越低, 如在电流密度j=6 mA·cm^-2时, Co-Ni-W合金电极在20, 40, 60, 80℃的析氢过电位分别为378, 304, 230, 182 mV。提高温度能够有效的降低Co-NiW合金电极的析氢过电位, 提高其析氢电催化活性, 这与电化学反应动力学的规律是一致的。

2.5 表观活化自由能

电极析氢反应的表观交换电流密度与表观活化自由能及温度之间符合Arrhenius关系:

lgj₀=lg (F·K·c) -ΔG⁰/2.3RT

式中K为常数, F为法拉第常数, c为反应物浓度, R为气体常数, 根据Co-Ni-W合金电极在不同温度下Tafel曲线求得Co-Ni-W合金电极在不同温度下的表观交换电流密度j₀, 然后以lgj₀对1/T作图可得一条直线, 根据直线斜率可求得电极析氢反应的表观活化自由能。

图4 交流阻抗图 (1) Co-Ni-W electrode; (2) Ni-Co electrode; (3) Ni-W elec-Fig.4 AC impedance spectra of electrodes for hydrogen evolution

图5 温度对析氢过电位的影响 (1) 20℃; (2) 40℃; (3) 60℃; (4) 80℃Fig.5 Influence of temperature on overpotential curves of electrode for hydrogen evolution

Co-Ni-W合金电极的表观活化自由能为44.2kJ·mol^-1, 而Ni-Co, Ni-W电极的表观活化自由能分别为55.6, 58.38 kJ·mol^-1, Co-Ni-W合金电极的表观活化自由能明显比Ni-Co, Ni-W电极低。这进一步从能量因素方面说明了Co-Ni-W合金电极比Ni-Co, Ni-W电极有更高的析氢催化活性。

2.6 Co-Ni-W合金电极的析氢机制

催化活性中心的电子构型是影响电催化活性的一个重要因素, 这是由于过渡金属催化剂都会有空余的d电子, 能形成各种特征的化学吸附而达到电催化的目的, 电子构型则决定了化学吸附的强弱, 也决定了M—H键强度, M—H键强度是决定氢析出反应的动力学的重要参数之一。由“火山型效应”可知, 当中间态粒子具有适中的能量 (适中的吸附键强度和覆盖度) 时, 往往有最高的反应速度 ^[11] 。从M—H键强度与氢析出反应交换电流密度之间的火山型关系可以看出, Ni和Co金属的M—H键强度较弱, 而W的M—H键强度较强, 正好分布在火山的两侧, 所以Co-Ni-W合金电极表现出较好的析氢电催化活性。

2.7 电化学稳定性

为考察Co-Ni-W合金电极的电化学稳定性, 实验模拟工业电解的条件, 在80℃, 7 mol·L^-1 NaOH溶液中, 以恒电流密度200 mA·cm^-2, 对电极进行长达100 h的连续电解, 未见镀层起皮脱落, 而且Co-Ni-W合金电极的析氢过电位变化较少, 仅增加10 mV, 表现出良好的电化学稳定性。