稀有金属 2004,(04),670-673 DOI:10.13373/j.cnki.cjrm.2004.04.015

电沉积Ni-S-Zr合金电极析氢电催化性能的研究

成旦红

江苏工业学院机械系,上海大学环境与化工学院应用化学系 江苏常州213016 ,上海200072

摘 要：

用电沉积方法制备了Ni S Zr合金电极 , 用扫描电镜观察电极的表面形貌 , 通过阴极极化曲线及交流阻抗等电化学技术研究其析氢催化性能。结果表明 :在 80℃碱性溶液中的Ni S Zr的析氢催化性能较好 , 与Ni, Ni S电极相比具有较高的表观交换电流密度、较小的反应电阻及较大的表面粗糙度。说明向Ni S中引入Zr离子所形成的三元合金镀层 , 具有较高的析氢催化活性和良好的电化学稳定性

关键词：

镍-硫-锆;合金电极;析氢;电催化;

中图分类号： TQ153

收稿日期：2003-07-28

Electrochemical Catalytic Behavior of Hydrogen Evolution on Electrodeposited Ni-S-Zr Alloy Electrode

Abstract：

The alloy electrode Ni S Zr was prepared by electro deposition, and its surface morphology was observed with SEM. Its electrocatalytic property for hydrogen evolution was studied by means of cathodic polarization curves, a.c.impedance technique. The results show that the alloy Ni S Zr is catalytically more active in comparison with Ni and Ni S electrodes in alkaline solution at 80 ℃. Its electro catalytic activites are attributed to the large roughness factor and the small reaction resistance. The alloy Ni S Zr coating has more excellent electrocatalytic activity and stability than Ni and Ni S electrodes.

Keyword：

nickel sulphur zirconium; alloy electrode; hydrogen evolution; electrochemical catalysis;

Received： 2003-07-28

用过渡金属的合金作电极具有良好的析氢催化效果 ^[1] 。 Engo等制备了Ni-Zr合金催化析氢电极 ^[2] , 据文献报道 ^[3,4] Ni-S合金对氢气的析氢反应具有较高的催化活性。 本文研究中发现, 向Ni-S镀液中引入Zr元素共沉积所形成的Ni-S-Zr合金镀层在碱性电解质中具有很高的析氢活性。

1 实验部分

1.1 电极的制备

镀件以铜板为基底, 工作面积为1 cm×1 cm, 其余部分用环氧树脂绝缘 (图1为电极结构简图) 。 阳极用纯镍板。

前处理工序为: 环氧树脂绝缘→打磨抛光→水洗→化学除油→水洗→酸洗→水洗→电镀。

所用仪器为: JB-2型恒温磁力搅拌器, WYJ双路30V/2A双路晶体管直流稳压电源。 所用药品皆为AR级, 镀液为二次蒸馏水配制。

1.1.1 Ni-S-Zr的制备

由正交实验得到最佳镀液组成及工艺条件: NiSO₄·7H₂O 60 g·L^-1, NaCl 20 g·L^-1, Na₃C₆H₅O₇·2H₂O (柠檬酸钠) 20 g·L^-1, ZrCO₃ 20 g·L^-1 (ZrCO₃用盐酸溶解) , H₃BO₃ 40 g·L^-1, CS (NH₂) ₂ (硫脲) 60 g·L^-1 pH=2.0, 阴极电流密度D_k=25 mA·cm^-2, 镀液温度T=25 ℃ (室温) , 电镀时间t=60 min。

1.1.2 Ni-S电极的制备

为了可比, 制备Ni-S-Zr之前, 用不含Zr离子的镀液及相应的电镀条件, 制备了Ni-S电极。 经电化学测试比较, 选出性能最佳的电极, 作为比较电极。

1.1.3 Ni电极的制备

用Watts镀液制备纯Ni电极。

1.2 电化学测量

采用三电极系统, 动电位扫描测定电极的阴极极化、 循环伏安曲线。 电解液为25%的氢氧化钠溶液, 扫描速度5 mV·S^-1。 分别以Ni, Ni-S, Ni-S-Zr为工作电极, 纯镍板为辅助电极, 自制Hg/HgO (25% NaOH) 为参比电极 (本文所涉及的电位均相对于此电极) , 测量前工作电极在丙酮中除油并向电解液中通入纯氮气除氧。 交流阻抗的测试是在相同的体系中进行, 测量频率范围为0.01 Hz～10 kHz, 交流振幅10 mV。

用交流伏安法测定电极双层电容的微分电容值C_d与单位平滑汞电极表面的微分电容值约20 μF·cm^-2对比, 估算电极的真实表面积S_real=C_d/20 ^[5] , 计算电极的粗糙度r=S_real/S_app。

图1 电极结构示意图 (1) 铜芯; (2) 塑皮; (3) 环氧树脂; (4) 铜 (试样正表面)

Fig.1 Schematic diagram of electrode structure

所用仪器为荷兰的ECO CHEMIE BV AUTOLAB Modular Electrochemical Instruments PGSTAT30恒电位/电流及交流阻抗仪。

1.3 镀层形貌

采用HITACHI S-570型扫描电子显微镜观测Ni-S, Ni-S-Zr合金镀层的形貌。

2 结果与讨论

2.1 不同电极的阴极极化曲线

相同条件下电极的析氢电位愈正, 其析氢活性就愈高, 电催化性能愈好。 图2为不同阴极在80 ℃, 25% NaOH溶液中的动电位扫描极化曲线 (其动力学参数见表1) , 由图和表可以看出Ni-S-Zr合金电极析氢电位比Ni, Ni-S电极析氢电位都正。 如在电流密度i=135 mA· cm^-2时, Ni-S-Zr的析氢电位与纯Ni, Ni-S电极相比分别正移了444, 64 mV。 而且, Ni-S-Zr合金电极的表观交换电流密度i^O约为纯Ni电极的112倍, 为Ni-S电极的4倍, 表明其析氢催化活性远远高于Ni、 也高于Ni-S。 证明向Ni-S合金中引入 Zr离子能够提高电极的催化活性。 此外, 由各电极Tafe 斜率b可知, Ni-S, Ni-S-Zr电极上的析氢反应机制相同。

2.2 标准反应活化能

影响电极电催化性能的主要因素包括能量因素和几何因素。 电极析氢反应交换电流密度与标准反应活化能及温度之间符合Arrhenius关系:

lgi⁰=lg (FKc) -ΔG^0≠/2.3RT

式中K为常数, F为法拉第常数, c为反应物浓度, R为气体常数。 分别测出Ni, Ni-S, Ni-S-Zr电极在不同温度下的i⁰值, 再以lgi⁰～1/T作图可得直线, 由直线斜率可求得电极析氢反应的标准反应活化能。 Ni电极ΔG^0≠=10.7 kJ·mol^-1, Ni-S电极ΔG^0≠=8.3 kJ·mol^-1, Ni-S-Zr电极ΔG^0≠=6.2 kJ·mol^-1。 Ni-S-Zr电极的析氢反应活化能最小, 其析氢反应也就最容易进行, 所以, 反应速度最大。 因此从能量因素这方面说明了Ni-S-Zr合金电极具有最好的催化活性。

2.3 交流阻抗图

图3为3种电极在平衡电位附近测试的交流阻抗复平面图, 图4为图3中Ni-S-Zr电极的放大阻抗图。 由图可以看出Ni-S-Zr电极的析氢反应电阻R_ct最小。 同时由交流阻抗图中半圆顶点所对应的频率, 按ω= (C_dR_ct) ^-1可以计算电极微分电容值C_d ^[6] , 假设电位平滑汞电极表面的微分电容值20 μF·cm^-2, 则可以计算电极的真实表面积S_real=C_d/20及电极的粗糙度r=S_real/S_app。 表2列出不同电极析氢等效电路各元件数值。

表1 电极反应动力学参数表

Table 1 Electrode kinetic parameters

电极	Ni-S-Zr	Ni-S	Ni
E135/mV	-1001	-1065	-1445
b/ (mV/dec)	50	65	150
io/ (10-5 A·cm-2)	1451	612	13

图2 不同电极在80 ℃, 25% NaOH溶液中的极化曲线 (a) E-i 曲线; (b) E-lgi曲线 (1) Ni-S-Zr; (2) Ni-S; (3) Ni

Fig.2 Polarization curves of various electrodes in 25% NaOH solution at 80 ℃

从表中可以看出Ni-S-Zr的表面粗糙度r大于Ni-S电极, 表明Ni-S-Zr合金电极之所以具有较高的析氢催化活性, 除了较小的反应电阻外, 较大的表面粗糙度也是决定因素。

2.4 极表面表征

电极的表面形貌示于图5 (放大倍数均为500) 。 可以看出, Ni-S-Zr合金电极与Ni-S电极相比表面粗糙程度明显提高。 Ni-S电极表面平坦, 上面带有一些沉积时气体逸出留下的条纹, 而Ni-S-Zr合金电极表面呈团簇状, 因而, 其表面积较大, 这与上面的论述相一致。 用能谱仪测试Ni-S-Zr电极组成, 各元素的原子比分别为Ni 71.77%, S 13.33%, Zr 0.91%, O 13.99%。

图3 不同电极交流阻抗图 (η=0) (1) Ni; (2) Ni-S; (3) Ni-S-Zr

Fig.3 AC impedance spectra of electrodes for hydrogen evolution

图4 Ni-S-Zr电极交流阻抗图 (η=0)

Fig.4 AC impedance spectra of NiSZr electrode for hydrogen evolution

表2 电极交流阻抗参数值

Table 2AC impedance parameters of electrodes for hydrogen evolution reaction

电极	Rct/ (Ω·cm2)	Rs/ (Ω·cm2)	Cd/ (F·cm-2)	Sreal	r
Ni	190.0	0.38	0.0002	10	17.4
Ni-S	11.2	0.012	0.00300	150	150
Ni-S-Zr	0.50	0.027	0.0125	625	568

图5 电极扫描电镜图 (a) Ni-S合金电极; (b) Ni-S-Zr合金电极

Fig.5 SEM micrographs of electrodes

图6 Ni-S-Zr电极恒电流电解曲线

Fig.6 Galvanostat electrotrolyzing curve of Ni-S-Zr electrode

2.5 复合电极的稳定性

为研究电极的稳定性, 在80 ℃, 25% NaOH溶液中, 将电极经长时间恒电流 (i=135 mA·cm^-2) 通电极化得到E-t曲线如图6所示。 由图而知, 该电极电位没有明显的负移, 表现了良好的电化学稳定性。

3 结 论

1. 向Ni-S镀液中引入Zr离子共沉积所形成的Ni-S-Zr合金电极, 析氢活性高于Ni电极, 也高于Ni-S电极。

2. Ni-S-Zr电极具有较小的析氢反应表观活化焓和电化学反应电阻, 较大的表观交换电流密度和表面粗糙度。

3. 通过长时间电解, Ni-S-Zr电极表现出较好的电化学稳定性, 说明该电极有一定的工业应用前景。

参考文献

[1] 　杨　静, 吴仲达.　镍钼合金电极的析氢性能研究[J].稀有金属, 1998, 22 (4) :251.

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[3] 　孙　弘, 张蕴珊.　镍硫活性阴极的催化活性及其机理探讨[J].化学研究与应用, 1997, 9 (5) :485.

[4] 　PasekaI.　SorptionofhydrogenandkineticsofhydrogenevolutiononamorphousNiSxelectrode[J].ElectrochimicaActa, 1993, 38 (16) :2449.

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[6] 　田昭武.　电化学研究方法[M].北京:科学出版社, 1984.270.