文章编号：1004-0609(2015)02-0415-08
Ti-Ni形状记忆合金表面PVA/SiO2复合涂层的制备
肖 韬1，徐大宝2，肖自安3，李 周1, 4，雷 前1，许 彬1，邢 岩1
(1. 中南大学 材料科学与工程学院，长沙 410083；
2. 中南大学 湘雅附三医院，长沙 410083；
3. 中南大学 湘雅附二医院，长沙 410083；
4. 中南大学 粉末冶金国家重点实验室，长沙 410083)
摘 要：研究溶胶-凝胶法制备Ti-Ni记忆合金表面复合涂层的工艺，并对涂层结构性能进行测试。结果表明，SiO2复合涂层溶胶凝胶法制备涂层适当的工艺参数如下：聚乙烯醇(PVA)与正硅酸乙酯(TEOS)质量比为1:4，提拉速度为2 mm/min，烧结温度为550℃。通过扫描电子显微分析、原子力显微分析、纳米压痕力学性能分析可知，经上述工艺涂覆后的Ti-Ni形状记忆合金表面形成了均匀致密的SiO2涂层，涂层与基体的结合强度良好。
关键词：Ti-Ni；形状记忆合金；溶胶-凝胶法；SiO2涂层；纳米压痕
中图分类号：TG146 文献标志码：A
Preparation of PVA/SiO2 sol-gel composite coatings on Ti-Ni shape memory alloy
XIAO Tao1, XU Da-bao2, XIAO Zi-an3, LI Zhou1, 4, LEI Qian1, XU Bin1, XING Yan1
(1. School of Materials Science and Engineering, Central South University, Changsha 410083, China;
2. Third Xiangya Hospital, Central South University, Changsha 410083, China;
3. Second Xiangya Hospital, Central South University, Changsha 410083, China;
4. State Key Laboratory of Powder Metallurgy, Central South University, Changsha 410083, China)
Abstract: Preparation and properties of SiO2 composite coating on Ti-Ni shape memory alloy using sol-gel method was investigated. The results show the appropriate processing parameters as follows: mass ratio of polyvinyl alcohol (PVA) to ethyl orthosilicate (TEOS) is 1:4, pulling rate is 2 mm/min, sintering temperature is 550 ℃. Scanning electron microscope, atom force microscope and nano-indentation tester were used to study the SiO2 coating film, the results show that the SiO2 sol-gel composite coating forming on Ti-Ni shape memory alloy is uniform and dense, and the bond strength between the coating and the substrate is fine.
Key words: Ti-Ni; shape memory alloy; sol-gel method; SiO2 coating; nano-indentation
Ti-Ni记忆合金具有优良的形状记忆效应、超弹性、良好的生物相容性及耐腐蚀性[1-3]。并已广泛应用于人工脏器用微型泵、毛细管、药物释放器、康复器械和绝育栓等临床和医疗器械[4-7]。但Ti-Ni合金直接植入生物体则会存在Ni离子释放，存在生物毒性[8-10]。因此，为了消除Ni离子危害，需要对Ti-Ni合金进行表面改性处理。
常用的表面改性方法有激光离子束法、溅射沉积法、气相沉积法和溶胶凝胶法等[11]。由于溶胶凝胶法工艺简单、操作可行性强、成本低廉，因此成了国内外生物材料表面改性的研究热点[12-14]。目前常用于生物材料表面改性的二氧化硅(SiO2)凝胶具有绝热性能好、纳米结构可控、耐腐蚀性能好、生物相容性优异等特点，但SiO2凝胶若直接涂覆于Ti-Ni记忆合金表面则存在粘结强度低的问题，因此需要引入成膜剂进行改性。聚乙烯醇(PVA)是一种无毒、透明的多羟基高聚物，在作为一种有机偶联剂时与SiO2溶胶具有良好的结合效果[15]。一方面，可使SiO2溶胶粘度升高且与TiNi基体的结合性能良好，从而有效提高涂层的结合强度；另一方面，PVA溶剂还可以有效填充SiO2溶胶在形成凝胶过程中形成的孔洞间隙，提高涂层的致密度、耐磨性、硬度等性能[16]。但是，该PVA/SiO2复合溶剂用于制备医用Ti-Ni记忆合金的涂层从而进行表面改性的研究还未见报道。
在此，本文作者采用浸渍提拉法对经过预氧化处理的TiNi记忆合金进行PVA/SiO2复合溶胶表面改性处理，并利用扫描电子显微镜、原子力显微镜、纳米压痕仪和椭偏仪等对复合膜进行表面形貌观察和力学性能测试，制备出一种表面均匀致密、膜基结合强度高、力学性能优良的TiNi记忆合金用表面改性复合涂层。
1 实验
1.1 溶胶制备
实验用溶胶主要成分为聚乙烯醇(PVA)、正硅酸乙酯(TEOS)、去离子水和医用乙醇。制备方法如下：先将 5 g聚乙烯醇(PVA)搅拌均匀并缓缓加入20 ℃的95 mL去离子水中，浸泡24 h后再将PVA溶剂缓慢升温到95 ℃并搅拌加速溶解，得到均匀、无色透明的PVA溶剂。然后向PVA溶剂中依次加入正硅酸乙酯(TEOS)和乙醇试剂，并滴加少量盐酸(催化剂)和正丙三醇(稳定剂)，最后在恒温磁力搅拌器中50 ℃恒温搅拌1 h，静置2 h后得到淡蓝色的PVA/SiO2均匀溶胶体。
1.2 基材预处理
实验所用的合金成分为Ti-53.60Ni(摩尔分数，%)，棒材经电火花切割成10 mm×10 mm×2 mm的薄片，薄片表面经预磨抛光、清洗。将获得的表面平整洁净的Ti-Ni合金基材在500 ℃恒温炉中保温1 h[17]，然后依次用丙酮、乙醇、去离子水进行超声清洗，烘干后备用。
1.3 涂层制备与热处理
将经过预处理后的基材全部浸入PVA/SiO2溶胶并浸泡30 s，再用垂直提拉机分别以1、2、5、10 mm/min的速率提拉基材至液面之上，室温空气中干燥20 min，然后在75 ℃干燥箱中干燥40 min。重复浸涂、干燥3次。然后在惰性气体保护下进行不同温度的烧结处理，以3~5 ℃/min的升温速率分别升到450、550、650和750 ℃，烧结1 h后随炉冷却，重复提拉、干燥、烧结3次。
1.4 实验检测
利用Sirion 200和Zeiss ULTRA 55扫描电镜(SEM)和能谱仪(EDS)对涂层的表面形貌和成分进行分析。利用Dimension Icon原子力显微镜(AFM)对涂层的表面进行平整度测试。利用SENTECH SE500椭偏仪测量涂层的厚度。并借助Hysitron TI900 Triboindente纳米压痕仪测试涂层的弹性模量和硬度。利用WS-2005型涂层附着力自动划痕仪来测定涂层与基体的膜基结合强度。
2 结果与分析
2.1 TEOS与PVA的质量比对PVA/SiO2涂层的影响
图1所示为经不同比例的TEOS与PVA的改性PVA/SiO2溶胶复合涂层改性处理后的样品的SEM像。当TEOS与PVA的质量比为1:1时，在涂层表面出现了团聚的SiO2粒子，并且在涂层表面出现了裂纹(见图1(a))；当TEOS与PVA质量比为2:1时，存在岛状分布的SiO2聚集[18]，较为致密，裂纹数减少(见图1(b))；当TEOS与PVA质量比为4:1时，涂层表面SiO2粒子呈形状均匀的球状分布，尺寸约为0.5~1 μm，粒子排列均匀有序，且与PVA的相容性很好；当TEOS与PVA质量比为5:1时，SiO2颗粒呈层状叠加的球形分布，尺寸约为1~2 μm，存在孔洞。
由图1可知，通过溶胶-凝胶法可在Ti-Ni记忆合金表面形成PVA/SiO2涂层。由于前驱体TEOS发生水解缩合，有利于两相的相互渗透。TEOS缩合后的SiO2不易因溶剂挥发而在涂层表面富集。随着TEOS 与PVA质量比的增大，TEOS水解产生的SiO2粒子分布越密集，有利于形成SiO2相的致密涂层。当TEOS 与PVA质量比为4:1时，TEOS水解缩合充分，生成了均匀致密的SiO2相涂层。而当TEOS 与PVA质量比高于5:1时，TEOS水解缩合产生的SiO2相粒子过量，粒子发生严重团聚，并且堆积的粒子间存在空隙容易发生剥落。因此，本文作者选取TEOS 与PVA质量比为4:1。
2.2 提拉速度对PVA/SiO2涂层的影响
图2所示为TEOS 与PVA质量比为4:1的溶胶在不同提拉速度形成的SiO2涂层表面SEM像。采用浸渍-提拉法制备涂层时，涂层厚度h与提拉速度v的关系为：
，其中η、γ、ρ和g分别为溶胶的粘度、表面张力、密度和重力加速度，因此h∝(v)2/3 [19]。当提拉速度为1 mm/min时，形成的涂层较薄，涂层表面还出现了“针孔”缺陷(见图2(a))。当提拉速为2 mm/min时，形成了SiO2颗粒分布均匀、表面平整的涂层(见图2(b))。当提拉速度为5 mm/s时，由于形成的涂层较厚，干燥时涂层与基材之间因表面张力不同而可能出现裂缝，同时涂层中的SiO2颗粒粗大且分布不均匀(见图2(c))。而当提拉速度为10 mm/s时，形成的涂层更厚，干燥后的涂层与基材表面之间裂缝加大，涂层已经出现局部剥落(见图2(d))。
图1 不同TEOS与PVA质量比的PAV/SiO2溶胶涂层表面SEM像
Fig. 1 SEM images of surface coatings with different mass ratios of TEOS to PVA in PVA/SiO2 sol
图2 不同提拉速度下PVA/SiO2涂层表面SEM像
Fig. 2 SEM images of surface coatings of PVA/SiO2 coatings with different pulling speeds
图3所示为不同提拉速度下制备的PVA/SiO2涂层的原子力显微镜(AFM)照片。由图3可见，提拉速度对涂层表面的平整度有一定的影响。当提拉速度为2 mm/min时，表面平整度均方根偏差Rq值为78.6 nm，Ra值为62.5 nm(见图3(a)和(b))。提拉速度为5 mm/min时，Rq值为84.2 nm，Ra值为68.7 nm(见图3(c)和(d))。提拉速度为2 mm/min时获得涂层的表面平整度明显优于提拉速度为5 mm/min时涂层。这是由于提拉速度为5 mm/min时，溶胶形成凝胶层时振动幅度偏大，溶剂蒸发速率较快，孔隙率增加，因此表面粗糙度增大。
综合PVA/SiO2涂层表面形貌的SEM像和原子力显微观察结果，Ti-Ni形状记忆合金基材的最佳浸渍提拉速度为2 mm/min。
2.3 烧结温度对PVA/SiO2涂层的影响
图4所示是在TEOS和PVA质量比为4:1，提拉速度为2 mm/min的条件下，制备的涂层经过不同温度烧结后的表面形貌。涂层经350和450 ℃烧结1 h后，有机添加物溢出，PVA脱水生成了含碳-碳双键不饱和结构的产物，硅胶颗粒表面Si—OH的羟基聚合[20]，同时表面出现了少量裂纹(见图4(a)和(b))。经550 ℃烧结1 h后，涂层的SiO2粒子分散均匀、致密，表面无裂纹。而经650 ℃烧结1 h后，涂层表面并出现裂纹。
利用椭偏仪对在不同烧结温度下制备的涂层的平均厚度进行测量，结果表明：烧结温度分别为350、450和550 ℃时的涂层的平均厚度分别为86.56、 86.42和86.2 μm。而当烧结温度为650 ℃时，由于涂层内部有机物发生局部的熔融，涂层平均厚度仅为83.9 μm。因此550 ℃是较为合适的烧结温度。
图3 不同提拉速度下PVA/SiO2涂层的表面AFM像
Fig. 3 AFM images of surface coatings of PVA/SiO2 by different pulling speeds
图4 不同烧结温度下PVA/SiO2涂层表面SEM像
Fig. 4 SEM images of surface coatings of PVA/SiO2 sintered at different temperatures
2.4 纳米压痕结果
图5所示是经不同热处理温度烧结后的涂层表面的弹性模量和硬度变化。当烧结温度从450 ℃增大到550 ℃时，涂层表面的弹性模量(Er)仅从20.7 GPa增大到20.9 GPa。进一步增大烧结温度至650和750 ℃时，Er值则分别增大到29和42 GPa。当烧结温度从450增大到550 ℃时，涂层表面的硬度H仅从0.49增大到0.66 GPa。进一步增大烧结温度至650和750 ℃时，硬度H值则分别增大到0.84和1.60 GPa。同时可见，烧结温度为450 ℃和550 ℃的样品Er值和H值的标准方差较小，样品的涂层表面力学性能均匀一致。650和750 ℃烧结的样品的标准方差较大，涂层表面不同区域的力学性能波动大。
图5 不同烧结温度下PVA/SiO2涂层的硬度与弹性模量的关系
Fig. 5 Relationship between hardness and modulus of elasticity of PVA/SiO2 coatings sintered at different temperatures
图6所示为不同温度烧结后制备的涂层的纳米压痕载荷-位移曲线。由图6可知，550 ℃烧结后的曲线中3个不同测试点的曲线路径接近，涂层的表面状态和性能较为均匀。同时曲线比较光滑，表明样品表面组织里外均匀。而在450、650和750 ℃烧结样品的载荷-位移曲线路径差异大，曲线也不平滑，样品表面的性能不均匀。在550 ℃温度下烧结的样品组织是最佳的。
PVA/SiO2涂层的力学性能(弹性模量和硬度)随着烧结温度的升高而增大，数据的标准方差也逐步增大。这是由于在较低的温度下(如450和550 ℃)，涂层中SiO2粒子发生团聚较少，硬度值较低，SiO2粒子的表面活性降低，SiO2 粒子表面能与PVA发生键合的羟基数目降低。同时，随着烧结温度的升高，SiO2 粒子与PVA的结合更为紧密，致密度提高，获得类陶瓷结构，从而提升了Er和H值。但当温度过高时，SiO2 粒子团聚严重，使材料内部产生了局部应力集中。同时当烧结温度为650 ℃时，涂层的Si—O—Si键构架热收缩使涂层孔径略显增大，PVA/SiO2涂层局部出现熔融(见图4(d))。进一步升高烧结温度至 750 ℃时，局部熔融更严重，因此不同位置力学性能差别大，表明涂层表面的组织不均匀。
图6 不同热处理温度的薄膜纳米压痕载荷-位移曲线
Fig. 6 Indentation load-displacement curves of various regions of PVA/SiO2 coatings sintered at different temperatures
2.5 膜基结合强度测试结果
涂层与基体金属能否良好结合是评价涂层性能的关键因素，是其附着于基体减少Ni离子释出的重要基础。划痕法测的膜基结合强度代表的是膜基的综合承载能力，该值也随薄膜硬度的增加而增大。表1所列为不同条件下制备的涂层的膜基结合强度。由表1可知，氧化+PVA/SiO2工艺制备的涂层具有最高的膜基结合强度。与纯硅胶膜制备的涂层的膜基结合强度相比，本文作者制备的PVA/SiO2涂层的膜基结合强度显著提高，且氧化后涂层的膜基结合强度明显大于未经过氧化处理的涂层的膜基结合强度。
表1 不同条件下制备涂层的膜基结合强度
Table 1 Bond strengths between coating film and substrate
3 结论
1) 随着TEOS 与PVA质量比的增大，TEOS水解产生的SiO2粒子分布越密集，越有利于形成SiO2相的致密涂层。当TEOS 与PVA质量比为4:1时，TEOS水解缩合充分，生成了均匀的SiO2相致密涂层，涂层表面SiO2呈球状分布，与PVA没有明显的界面，两相的相容性很好。
2) 表面形貌分析可知，当提拉速为2 mm/min时，形成了SiO2颗粒分布均匀、表面平整的涂层，在550 ℃烧结1 h可获得表面均匀致密的涂层，涂层的平均厚度为86.2 μm。
3) 纳米压痕力学性能测试结果表明涂层与基体的结合性能良好，提高烧结温度可以增加涂层的弹性模量和硬度。当烧结温度为750 ℃时，表面涂层的Er和H分别为42和1.6 GPa。
4) 利用溶胶-凝胶法在Ti-Ni记忆合金表面制备SiO2复合涂层的最佳工艺参数为：制备溶胶的TEOS和PVA的质量比为4:1，提拉速度为2 mm/min，烧结温度为550 ℃。
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(编辑 王 超)
基金项目：国家自然科学基金资助项目(81170609)；中南大学研究生自主创新项目(2013zzts184)
收稿日期：2014-04-16；修订日期：2014-10-20
通信作者：李 周，教授，博士；电话：0731-88830264；传真：0731-88876692；E-mail: lizhou69@163.com
