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稀有金属 2015,39(04),379-384 DOI:10.13373/j.cnki.cjrm.2015.04.013

光纤用四氯化硅提纯技术的研究

莫杰 袁琴 武鑫萍 王铁艳

北京国晶辉红外光学科技有限公司

摘 要：

高纯度光纤级四氯化硅是制作光纤预制棒的主要原料,其质量好坏直接影响光纤产品的质量。目前,我国光棒生产厂家使用的光纤级四氯化硅总量的85%来自进口。国内的四氯化硅提纯技术虽然对于金属离子杂质的去除有较好的效果,但是对于含氢杂质(尤其是三氯氢硅)的去除效果却不够理想,产品普遍存在氢杂质含量较高的问题,无法满足光纤预制棒芯棒的生产需要。对四氯化硅中含氢杂质的光化学反应机制进行了研究,并对四氯化硅精馏提纯的工艺参数进行了优化,提出了采用光化-精馏联合的提纯工艺方法,对于与四氯化硅沸点相近的含氢化合物的去除效果非常理想。采用的工艺方法不会在四氯化硅产品中引入由吸附剂、络合物所带来的新的杂质,且具有工艺流程简单,生产效率高的优点。研究生产的高纯四氯化硅产品在含氢杂质的控制方面与国外产品水平持平,部分指标略有胜出;在金属离子杂质控制方面,提纯的样品部分金属杂质低于国外产品标准一个数量级。提纯制备的高纯四氯化硅产品可满足管内法等离子体化学气相沉积/管内化学气相沉积(PCVD/MCVD)工艺生产单膜、多膜光纤预制棒芯棒的需要,为实现我国光纤通信原料的国产化提供有益参考。

关键词：

四氯化硅;光纤;光化学反应;精馏提纯;

中图分类号： TN253;TQ127.2

作者简介：莫杰(1984-),男,北京人,学士,研究方向:光纤用高纯化学品;E-mail:mojie@guojing-tech.com;;袁琴,教授;电话:010-89583402;E-mail:yuanq@guojing-tech.com;

收稿日期：2013-08-15

基金：国家科技部“863”计划项目(2013AA031501)资助;

Purification of Silicon Tetrachloride for Optical Fibers

Mo Jie Yuan Qin Wu Xinping Wang Tieyan

Beijing Guojing Infrared Optical Technology Co. ,Ltd.

Abstract：

One of the most important ingredients in production of optical fiber perform is optical fiber level silicon tetrachloride of high purity and its quality has an influence on the quality of optical fiber products. Currently,85% of optical fiber level silicon tetrachloride which is commonly used for fiber production is imported. Domestic silicon tetrachloride purification method is effective in terms of screening out metallic ions,but it is not effective when screening out hydrogen impurities( especially for trichlorosilane). Thus the fraction of hydrogen impurities is often high and this method therefore can not meet the requirement of optical fiber perform core rod production. This research mainly focused on the photochemistry reaction mechanism of hydrogen impurities in silicon tetrachloride and provided optimized distillation and purification parameters for silicon tetrachloride purification. Combined purification methodology in terms of distillation and photo dissociation was invented,which was ideal in screening out hydrogen impurities whose boiling point was close to silicon tetrachloride. The methodology discussed here would not bring new impurities from adsorbent and complex compound. More than that,the method had simplified procedures and high production efficiency. In the aspect of controlling the content of hydrogen impurities,our product of high purity silicon tetrachloride was the same as foreign products and some indicators were even slightly better than those of foreign products; as for the content of metallic ion impurities,our product was one quantity grade smaller than foreign products. High purity silicon tetrachloride products prepared in this research could meet the requirement of plasma chemical vapor deposition / modified chemical vapor deposition( PCVD / MCVD) production technology of single mode and multimode optical fiber perform,and it was a good reference to localize the raw materials for China's optical fiber communication.

Keyword：

silicon tetrachloride; optical fiber; photochemical reaction; rectification purification;

Received： 2013-08-15

光纤通信技术是以光导纤维( optical fiber,简称光纤) 作为传输媒介的通信方式。具有通信容量大、传输损耗低、保密性能好等优点,是一种极有前途的多路通信手段。在光纤行业中,光纤的母体关键是光纤预制棒( 简称光棒) ,其主要成分是高纯度的Si O₂,并加入极微量的掺杂材料( 如Ge O₂等) 以提高折射率。目前主要采用化学气相沉积的方法制备光纤预制棒,其主要原料有四氯化硅 ( Si Cl₄) 、四氯化锗( Ge Cl₄) 、三氯氧磷( POCl₃) 等, 其中Si Cl₄是制备光纤的主要原料,其占光纤成分总量的85%~ 95%^[1]。

作为制作光纤的主要原料,Si Cl₄中的过渡金属离子杂质和含氢杂质是引起光纤损耗的关键因素^[2]。因此四氯化硅必须经过严格提纯,以除去其中的有害杂质^[3]。目前国内的Si Cl₄提纯技术水平与国外相比存在较大差距,从而导致国内80% ~ 90% 的芯棒用Si Cl₄依靠进口,因此研究Si Cl₄提纯制备技术具有十分重要的应用价值。

本文采用Si Cl₄提纯技术,以多晶硅生产过程中产生的高沸点Si Cl₄作为原料,由于原料中含有的Si HCl₃杂质与Si Cl₄的沸点较为接近,用传统的精馏提纯方法无法取得理想效果^[4],因此,采用光氯化反应与精馏工艺联合的提纯方法,首先通过光化学反应去除Si Cl₄中与Si Cl₄沸点相近的部分杂质,之后通过精馏工艺对光化学反应后的Si Cl₄进行深度提纯。同时简述了国内外光纤用Si Cl₄的研究概况,并将本试验工艺制备的Si Cl₄与国外的Si Cl₄样品进行对比。

1实验

1. 1光氯化反应除杂通过紫外光照射Cl₂,使氯气分子发生自由链式反应,离解成两个活性的氯自由基:

光解的Cl^·可使Si HCl₃发生脱氢反应,过程如式( 2) :

在氯气分子离解成氯自由基时,需要吸收247 k J·mol^{- 1}的能量( 即氯气分子间Cl - Cl键的键能) 。 为了使光氯化反应能够顺利进行,紫外光照射时产生的光子能量应大于氯气分子间化学键的键能^[5,6]。可通过光子能量公式对光源所发出的光的波长进行计算,如式( 3) :

式中E为1 mol光子能量,L为阿伏伽德罗常数,h为普朗克常数,c为光速,λ 为光的波长。

根据式( 3) 计算出引发氯气分子离解成氯自由基的光的临界波长为486 nm,因此应选用发射波长小于486 nm的紫外灯作为光氯化反应的光源。 Si Cl₄原料为多 晶硅生产 过程中产 生的高沸 点Si Cl₄,Si HCl₃( 质量分数) 均大于1% ; 光源为发射波长320 ~ 450 nm的紫外灯光源; 氯气为纯度99% ,含水量小于1 × 10^{- 4}% 。

光氯化反应在特制的反应容器中进行,首先将Si Cl₄原料压入光氯化反应容器内,并按照一定比例向容器内通入氯气,在通入氯气的同时,打开安置在容器内部的紫外灯光源,使Si Cl₄原料中的Si HCl₃与氯气,在紫外灯照射的条件下发生光氯化反应。光氯化反应全程无加热过程。在光化试验过程中发现,虽然根据光氯化反应方程式的物料配平,在光氯化反应过程中,氯气的用量应与SiHCl₃量相等,但在实验中,由于Si Cl₄原料中含有多种杂质,因此氯气的实际用量通常大于理论量, 并存在一个临界值,大于此值时才能使光化反应顺利进行。当氯气量达到临界值时,完成光化反应所需时间只与光照能量有关。当光照能量足够大时,光化反应可在瞬间完成^[7]。

1. 2Si Cl₄的深度提纯光氯化反应工艺处理后的Si Cl₄原料中还含有其他含氢化合物杂质( 如Si( OH) Cl₃,CH,HCl,CO₂等) 和金属离子氯化物杂质,试验工艺采用精馏工艺进行深度提纯^[8]。根据Si Cl₄与原料中杂质的沸点差异,在精馏塔内, 通过调整塔顶和塔釜的温度,使Si Cl₄原料在全塔内回流。在全回流过程中易挥发的低沸点杂质和难挥发的高沸点杂质分别向塔顶和塔釜内富集。当全回流一定时间后,打开塔顶的电磁阀,控制截取的低沸点量以及留取的高沸点量,以适宜的回流比将Si Cl₄取出,即达到分离提纯的目的。

常用的精馏提纯主要有3种方法: ( 1) 一次精馏法; ( 2) 精馏-吸附复合提纯法^[9]; ( 3) 二次精馏法。一次精馏提纯效果不明显,难以达到光纤级Si Cl₄的使用要求^[10]; 精馏-吸附复合提纯法虽然对金属离子和非金属离子氯化物杂质有很好的去除效果^[11,12,13],但是对吸附剂的纯度有很高要求,且吸附剂易对Si Cl₄产品造成污染,因此根据原料特点,本试验工艺采用二次精馏的提纯工艺。

使用高纯石英材质的精馏塔作为提纯设备, 采用二次精馏工艺对光氯化反应后的Si Cl₄进一步深度提纯。一次精馏主要去除光化后粗Si Cl₄中的HCl,Cl₂等杂质气体、并对金属离子杂质和部分含氢杂质进行分离; 二次精馏时进一步分离含氢杂质及金属离子杂质,对Si Cl₄进行深度提纯。由于两次精馏过程中的侧重点有所不同,因此在工艺参数的选取方面也存在一些差异。

在一次精馏阶段,先向精馏塔内通入惰性气体,然后控制塔釜温度,使釜中的四氯化硅在惰性气体的气氛中进行蒸馏。控制塔釜温度65 ~ 75 ℃, 塔顶温度55 ~60 ℃,按照相应比例确定截取的低沸点和高沸点的体积,以回流比8∶1 ~15∶1取出产品。

在二次精馏阶段,先将一次精馏后的Si Cl₄压入二次精馏釜中,在惰性气体的气氛中对Si Cl₄进行二次精馏。控制塔釜温度65 ~ 70 ℃,塔顶温度55 ~ 58 ℃ ,以回流比10 ∶ 1 ~ 20 ∶ 1取出产品,并按照相应比例确定截取的低沸点和高沸点的体积。

1. 3分析检测仪器使用傅立叶变换红外光谱仪( FT-IR) 对本工艺制备的Si Cl₄样品中氢杂质含量进行检测,杂质的含量以红外透过率表示; 使用电感耦合等离子体质谱仪( ICP-MS) 对样品中金属离子杂质含量进行检测。并对工艺提纯效果进行分析。

2结果与讨论

2.1光氯化反应图1和2分别是使用傅立叶变换红外光谱仪( FT-IR) 扫描光氯化反应前后的Si Cl₄样品后得到的红外谱图。对比光氯化反应前后的Si Cl₄样品的红外谱图可以看出,光氯化反应后, Si Cl₄原料中的Si HCl₃杂质( 红外光谱特征基团频率2257 cm^{- 1}) 的红外透过率大幅上升。证明光氯化反应对Si Cl₄中的Si HCl₃杂质有很好的去除效果。

图1 原料四氯化硅红外谱图 Fig.1 Infrared spectrum of silicon tetrachloride

图2 光化反应后的 Si Cl4产品红外谱图 Fig.2Infrared spectrum of silicon tetrachloride after photochemical reaction

2.2精馏提纯图3是一次精馏后的SiCl4红外谱图,对比图2可以看出,经过一次精馏提纯后,Si Cl₄红外谱图中部分含氢化合物杂质( 如Si ( OH) Cl₃- 3666 cm^{- 1}; CH - 2900 ~ 3000 cm^{- 1}; HCl - 2830 ~ 2860 cm^{- 1}; CO₂- 2336 cm^{- 1}) 的红外透过率大幅上升。

图3 Si Cl4一次精馏产品红外谱图 Fig.3Infrared spectrum of silicon tetrachloride product after one time rectification

图4是二次精馏后的Si Cl₄红外谱图,可以看出,经过二次精馏提纯后,Si Cl₄主要含氢杂质化合物( OH,CH,HCl,Si HCl₃) 的红外透过率达到99% 以上。对比图3可以看出,在含氢杂质化合物的去除方面,采用两次精馏可取得比一次精馏更好的提纯效果。

图4 Si Cl4二次精馏产品红外谱图 Fig.4Infrared spectrum of silicon tetrachloride product after two times rectification

表1是使用电感耦合等离子体质谱仪( ICPMS) 对二次精馏后的Si Cl₄样品进行检测后得到的金属离子杂质含量的检测数据。通过统计计算可以得出,经过二次精馏后的Si Cl₄样品中的金属离子杂质含量可控制在5 × 10^{- 3}μg·g^{- 1}以下。

3国内外质量对比

国外对于光纤用四氯化硅提纯积累了多年的经验,部分国外厂家在对四氯化硅提纯技术进行深入研究的同时也制定了Si Cl₄的质量标准,对光纤用高纯Si Cl₄中的含氢杂质和金属离子氯化物杂质的含量作了详细的要求^[14]。而国内研究光纤用四氯化硅提纯技术起步较晚,采用的主要提纯工艺有络合精馏法、吸附精馏法等^[15],这些提纯技术不仅对含氢杂质( 尤其是Si HCl₃) 的去除不够理想,而且某些工艺操作存在设备复杂、工艺流程冗长等问题。

表2是德国Merck公司制订的Si Cl₄产品质量标准与国内其他厂家制备的Si Cl₄样品以及采用本工艺制备的Si Cl₄样品在含氢杂质的红外透过率方面的对比。从表2可以看出,在含氢杂质的控制方面,本试验工艺提纯的Si Cl₄样品与德国Merck公司的标准水平持平,部分指标略有胜出; 而国内其他厂家制备的Si Cl₄样品普遍存在含氢杂质含量较高的问题,其Si Cl₄的产品质量与国外水平存在较大差距。

表1 二次精馏后的 Si Cl₄样品中金属离子杂质含量 Table 1 Metal ion impurities contents of silicon tetrachloride product after two times rectification ( 10^{- 3}μg·g^{- 1})  下载原图

表1 二次精馏后的 Si Cl₄样品中金属离子杂质含量 Table 1 Metal ion impurities contents of silicon tetrachloride product after two times rectification ( 10^{- 3}μg·g^{- 1})

表2 Si Cl₄含氢杂质红外透过率对比 Table 2 Infrared transmission comparison of silicon tetrachloride hydrogen impurities  下载原图

表2 Si Cl₄含氢杂质红外透过率对比 Table 2 Infrared transmission comparison of silicon tetrachloride hydrogen impurities

表3 Si Cl₄金属离子杂质含量对比 Table 3 Comparison of silicon tetrachloride metal ion impurities content ( 10^{- 3}μg·g^{- 1})  下载原图

表3 Si Cl₄金属离子杂质含量对比 Table 3 Comparison of silicon tetrachloride metal ion impurities content ( 10^{- 3}μg·g^{- 1})

表3是德国Merck公司制订的Si Cl₄产品质量标准与采用本试验工艺制备的Si Cl₄样品在金属离子杂质含量方面进行的对比。从表3可以看出,在金属离子杂质控制方面,本试验工艺提纯的样品部分金属杂质( V,Pb) 低于Merck公司的标准一个数量级,但Al,Cr杂质控制稍差。

对比表2,3可以看出,本试验工艺提纯的Si Cl₄样品无论是在含氢化合物杂质含量控制方面还是金属离子杂质含量控制方面都已达到或接近德国Merck公司制订 的光纤用 高纯Si Cl₄质量标准。

表4是CF光纤光缆有限公司分别使用本试验工艺制备的高纯Si Cl₄样品和国外公司的Si Cl₄产品以微波等离子体化学气相沉积( PCVD) 工艺生产技术要求最高的低水峰单模光纤后的效果对比。

从CF光纤光缆公司反馈意见看,使用本试验工艺提纯制备的Si Cl₄所生产的光纤在1310和1550 nm处的衰减接近理想值,但在1383 nm处的衰减为0. 34 d B·km^{- 1}左右,与国外公司产品尚有微小差距。

表4 低水峰光纤 Si Cl₄使用结果 Table 4Low-water-peak fiber properties of different silicon tetrachloride  下载原图

表4 低水峰光纤 Si Cl₄使用结果 Table 4Low-water-peak fiber properties of different silicon tetrachloride

4结论

1. 本试验所述的光氯化反应工艺对于去除原料中与Si Cl₄沸点较为接近的Si HCl₃杂质极为有效,光氯化反应效果与光照能量之间存在密切关系。

2. 本试验所述的二次精馏工艺可有效地分离粗Si Cl₄中的含氢化合物杂质和金属离子杂质。经过二次精馏提纯后,Si Cl₄样品中的主要含氢杂质化合物( OH,CH,HCl,Si HCl₃等) 的红外透过率达到99% 以上。同时,金属离子杂质的含量可控制在5 × 10^{- 3}μg·g^{- 1}以下。

3. 经光纤生产企业试用后可以证明,本试验工艺提纯的Si Cl₄样品的纯度与国外样品相当,可完全满足PCVD/MCVD工艺生产单膜、多膜光纤预制棒的需要。

4. 本试验所述的工艺方法具有周期短、流程简单,安全高效等优点,具备实现规模化工业生产所需的必要条件,为实现我国光纤通信原料的国产化奠定良好基础。