网络首发时间: 2017-09-03 07:21

稀有金属 2018,42(08),820-825 DOI:10.13373/j.cnki.cjrm.xy17070020

稀土对20MnCrNi2Mo铸钢粒状贝氏体脱溶平衡相的影响

计云萍 亢磊 齐建波 瞿伟 任慧平

内蒙古科技大学材料与冶金学院

上海大学材料科学与工程学院

内蒙古自治区白云鄂博矿多金属资源综合利用重点实验室

摘 要：

针对未加与添加镧、铈混合稀土的20MnCrNi2Mo低合金耐磨铸钢的粒状贝氏体组织, 设计650℃保温1h的高温回火处理, 采用JEM-2100F透射电镜 (SEM) 观察回火后的显微组织, 利用非水溶液电解液通过实行低温电解、采用电感耦合等离子体质谱仪 (ICP-MS) 测定稀土的固溶量, 采用物理化学相分析方法对析出相进行定性与定量分析, 采用VASP (viennaab-initiosimulationpackage) 软件包对稀土原子在平衡态碳化物中的存在状态进行第一性原理理论计算, 研究镧、铈混合稀土对20MnCrNi2Mo耐磨铸钢粒状贝氏体脱溶平衡相的影响, 探讨稀土的作用机制。结果表明, 20MnCrNi2Mo耐磨铸钢粒状贝氏体回火过程中的脱溶平衡相为合金渗碳体, 镧、铈混合稀土不改变其回火脱溶平衡相的类型, 但是能够取代平衡态碳化物合金渗碳体中的Fe原子而固溶于合金渗碳体中。回火脱溶过程中, 以固溶态存在的稀土原子会阻碍合金元素原子向θ-渗碳体的扩散富集形成平衡态碳化物合金渗碳体的过程。

关键词：

镧铈混合稀土;粒状贝氏体;脱溶;平衡态碳化物;第一性原理;

中图分类号： TG260

作者简介：计云萍 (1972-) , 女, 内蒙古察右中旗人, 硕士, 教授, 研究方向:稀土在钢中应用的基础研究;电话:0472-5901572;E-mail:jiyunpingpp@163.com;

收稿日期：2017-07-12

基金：国家自然科学基金项目 (51261018) 资助;

Precipitated Equilibrium Phase of Granular Bainite in 20MnCrNi2Mo Casted Steel with Adding Rare Earth

Ji Yunping Kang Lei Qi Jianbo Qu Wei Ren Huiping

School of Material and Metallurgy, Inner Mongolia University of Science and Technology

School of Materials Science and Engineering, Shanghai University

Key Laboratory of Integrated Exploitation of Bayan Obo Multi-Metal Resources

Abstract：

The samples of low-alloy bainite wear-resistant cast steel of 20MnCrNi2Mo without and with lanthanum-cerium mischmetal were tempered at 650 ℃ for 1 h. The microstructure was observed by JEM-2100 F transmission electron microscope ( TEM) . The amount of rare earth solid solution was measured by the inductively coupled plasma mass spectrometry after the low-temperature electrolysis of the samples was conducted. The precipitation was qualitatively and quantitatively analyzed by using physicochemical phase analysis. The first principles calculation of the existence of the rare-earth atoms in the equilibrium-state carbide was carried out by the Vienna Ab-initio Simulation Package. The effect of rare earth on the precipitated equilibrium phase of granular bainite in 20MnCrNi2Mo casted steel was studied. The mechanism of the rare earth was investigated. The results showed that the precipitated equilibrium phase of granular bainite in 20MnCrNi2Mo cast steel during the high tempering was alloyed cementite. The solid-soluble rare earth atoms of lanthanum and cerium could not change the type of precipitated equilibrium phase, but could substitute the Fe atoms in the equilibrium-state carbide and exist in the alloyed cementite. The rare earth atoms of lanthanum and cerium could hinder the diffusion and enrichment of alloyed atoms to form the equilibrium-state carbide of alloyed cementite during the high tempering.

Keyword：

lanthanum-cerium mischmetal; granular bainite; precipitation; equilibrium-state carbide; first principles;

Received： 2017-07-12

以贝氏体为主要显微组织的多元低合金耐磨铸钢是我国近年来试验研究的一个方向, 回火处理是提高贝氏体钢综合力学性能的重要手段^[1,2]。贝氏体的回火转变包括贝氏体铁素体中碳化物析出、贝氏体条的合并与回复再结晶、残留奥氏体或M/A岛的分解等^[3,4], 通过制定适当的回火工艺可以控制粒状贝氏体组织中M/A岛的形态、数量、尺寸、分布等, 从而改善粒状贝氏体的强韧性, 使其获得较好的综合力学性能。中国历来把稀土在钢中的应用作为稀土资源综合利用的重点内容之一, 目前公认的稀土在钢中的作用主要包括净化钢液、变质夹杂物和微合金化^[5,6,7]。因稀土的微合金化作用机制与其存在形式密切相关, 由于稀土元素极其活泼, 在钢中的固溶量非常微小, 难以检测, 稀土的微合金化作用机制一直是研究的难点。作者前期已经开展了20Mn Cr Ni2MoRE铸钢贝氏体回火转变的研究^[8], 但镧铈混合稀土对20Mn Cr Ni2Mo铸钢粒状贝氏体回火脱溶过程中平衡态碳化物的影响还有待深入研究。

本文针对未加与添加镧、铈混合稀土的20Mn Cr Ni2Mo低合金贝氏体耐磨铸钢, 经过高温回火, 研究镧、铈混合稀土对其粒状贝氏体回火脱溶过程中平衡态碳化物析出的影响, 探讨镧、铈混合稀土的作用机制。以丰富镧、铈稀土在钢中的作用机制, 并为镧、铈稀土在低合金贝氏体耐磨铸钢中的有效利用提供一定的理论与实验依据。

1 实验

实验材料为未加与添加镧、铈混合稀土的20Mn Cr Ni2Mo低合金贝氏体耐磨铸钢, 其化学成分 (质量分数) 为:0.19%~0.20%C, 0.49%~0.56%Si, 1.02%~1.04%Mn, <0.005%S, <0.01%P, 1.10%~1.16%Cr, 1.89%~1.90%Ni, 0.52%~0.54%Mo, 添加稀土的实验钢中稀土的残留量为0.0027%La和0.0300%Ce, Fe为余量。利用非水溶液电解液通过实行低温电解, 快速将稀土化合物相分离滤去, 采用电感耦合等离子体质谱 (ICP-MS) 测定电解液中溶解的稀土含量, 即为稀土的固溶量。

针对未加与添加镧、铈混合稀土的20Mn Cr Ni2Mo低合金耐磨铸钢的粒状贝氏体组织, 将4 mm厚的试样分别加热到650℃保温1 h进行回火;采用JEM-2100F透射电镜 (TEM) 观察回火后的显微组织;通过电解萃取的方法提取回火组织中析出的碳化物, 采用X射线衍射 (XRD) 的方法对其进行结构分析, 将提取的碳化物溶样、定容后, 采用电感耦合等离子体质谱仪 (ICP-MS) 测定其中各合金元素与稀土的含量。

VASP (Vienna ab-initio simulation package) ^[9]是基于密度泛函理论 (DFT) 的第一性原理计算软件包, 其可靠性已得到大量的研究验证^[10,11,12]。本文基于超纯化设计思想, 采用VASP软件包, 建立Fe₃C单胞并考虑其结构的周期性进行结构优化, 计算镧、铈稀土原子固溶于Fe₃C晶格前后的基态能量, 探讨镧、铈稀土原子固溶于Fe₃C晶格中的可能性。计算中选择投影缀加波方法, 交换关联泛函采用广义梯度近似, K-point网格与截断能经收敛性测试后选定。

2 结果与讨论

2.1 回火过程中平衡态碳化物分析

作者前期的研究工作表明, 20Mn Cr Ni2Mo铸钢淬透性好, 缓冷可获得全部粒状贝氏体组织^[13], 将未加稀土和添加镧、铈混合稀土的20Mn Cr Ni2Mo铸钢试样奥氏体化后缓冷, 使其获得全部粒状贝氏体组织, 其扫描电镜 (SEM) 照片如图1所示。可见, 未加稀土与添加稀土的实验钢的显微组织基本没有差别, 形状各异的岛状物分布于贝氏体铁素体基体上, 为粒状贝氏体组织。

作者前期的研究工作中测得未加与添加镧、铈混合稀土的实验钢的珠光体转变奥氏体的临界点 (Ac₁) 分别为678和689℃^[13], 因此, 本文制定的回火温度为650℃。图2为未加稀土的实验钢粒状贝氏体经650℃回火1 h的TEM照片, 可见, 经650℃回火1 h, 可以观察到有碳化物析出, 还可以观察到贝氏体铁素体片条已经合并, 形成边界较为清晰的亚晶, 表明已有明显的回复现象发生。图3为添加镧、铈混合稀土的实验钢粒状贝氏体经650℃回火1 h的TEM照片及照片中采用圆圈标出的碳化物的能谱。可以看出, 经650℃回火1 h, 贝氏体铁素体的边界仍清晰可见, 沿贝氏体铁素体边界及位错处有碳化物析出, 能谱分析 (EDS) 表明析出的碳化物中含稀土La。

将未加稀土与添加稀土的实验钢经650℃回火1 h的试样通过电解萃取碳化物析出相, 采用XRD进行结构分析, 结果如图4所示。可见, 未加稀土与添加稀土的实验钢经650℃回火析出的碳化物的类型均为正交晶系的M₃C;经测定, 其点阵常数为a=0.4523~0.4530 nm, b=0.5088~0.5180 nm, c=0.6743~0.6772 nm, 因此, 650℃回火时观察到的碳化物析出相为合金渗碳体。考虑实验钢的C含量、合金元素种类及含量, 结合对实验结果的分析, 表明实验钢在650℃保温1 h的回火过程中, 当θ-渗碳体析出之后, 随着合金元素具备扩散能力, 将发生合金元素向θ-渗碳体的扩散富集过程, 最终形成的平衡态碳化物为合金渗碳体。此外, 图4的结果分析也表明添加稀土并不影响实验钢回火过程中平衡态碳化物的类型。

图1 未加稀土与添加稀土的实验钢粒状贝氏体组织的SEM照片Fig.1 SEM images of granular bainite in tested steels without (a) and with (b) rare earth

图2 未加稀土的实验钢经650℃回火的TEM照片Fig.2 TEM image of sample tempered at 650℃in tested steel without rare earth

通过对实验钢回火组织中的碳化物进行定量分析, 未加稀土与添加稀土的实验钢经650℃回火析出的合金渗碳体中各合金元素的含量 (质量分数) 如表1所示。可见, 添加稀土使得高温回火析出的合金渗碳体中Mn, Ni, Cr, Mo合金元素的含量均明显降低, 且添加稀土的实验钢高温回火析出的合金渗碳体中检测到有约130×10^-6 (质量分数) 的稀土。分析认为, 回火过程中稀土原子阻碍了合金元素向θ-渗碳体的扩散富集过程, 对碳化物的析出有抑制作用;另外, 也说明稀土能够固溶于合金渗碳体。

图3添加稀土的实验钢经650℃回火的TEM照片及析出碳化物的能谱Fig.3 TEM image of sample tempered at 650℃in tested steel with rare earth (a) and EDS spectrum of precipitated carbide (b)

图4 实验钢650℃回火时析出相的XRD分析Fig.4XRD patterns of precipitate phases from tested steels tempered at 650℃

表1 650℃回火时析出碳化物中各合金元素的含量Table 1Contents of different alloy elements in carbides precipitated from samples tempered at 650℃in tested steels (%, mass fraction)   下载原图

表1 650℃回火时析出碳化物中各合金元素的含量Table 1Contents of different alloy elements in carbides precipitated from samples tempered at 650℃in tested steels (%, mass fraction)

2.2 平衡态碳化物中稀土的存在形式

实验测得回火后试样中La的总量为26.8×10^-6, Ce的总量为295×10^-6, 与铸态试样中稀土总量 (La为27×10^-6, Ce为300×10^-6) 基本一致。回火后的试样中:基体 (α相) 中La的固溶量为4.8×10^-6, Ce的固溶量为59.1×10^-6;M₃C型碳化物中La的含量为15.3×10^-6, Ce的含量为116.7×10^-6;夹杂物中La的含量为6.7×10^-6, Ce的含量为119.2×10^-6。从检测结果可以说明, 稀土镧和铈除了能够固溶于α相中, 也能够固溶于合金渗碳体中, 且合金渗碳体中稀土总量较α相中稀土总量高。采用VASP软件包, 建立图5所示的模型, 计算稀土 (镧和铈) 原子替代Fe₃C晶格中一个Fe原子前后的基态能量差 (替代后与替代前之差) , 结果如表2所示。可见, La原子和Ce原子分别替代Fe₃C晶格中一个4c位置的Fe原子后基态能量略有升高, 但二者基本没有差别;La原子和Ce原子分别替代Fe₃C晶格中一个8d位置的Fe原子后基态能量均降低, 二者也基本没有差别;比较La原子和Ce原子各自替代Fe₃C晶格中一个4c位置的Fe原子后基态能量变化与其各自替代Fe₃C晶格中一个8d位置的Fe原子后的基态能量变化, 发现La原子和Ce原子替代Fe₃C晶格中一个8d位置的Fe原子后的能量相对较低, 相对稳定, 亦即稀土 (La和Ce) 原子固溶于渗碳体8d位置的可能性稍大一点。熊辉辉和张慧宁^[14]基于密度泛函理论的第一性原理, 采用分配焓研究了Ce和La在α-Fe和Fe₃C之间的分配行为, 结果也表明, Ce和La更容易分配并固溶于渗碳体, 且更容易置换渗碳体中的8d位置, 并提高渗碳体的稳定性。

值得注意的是, 稀土原子替代Fe原子后能量降低表明替代后是相对稳定的状态, 但能否替代还取决于稀土 (La及Ce) 原子在α-Fe及Fe₃C中的扩散势垒。结合稀土固溶量的测定和表1的检测结果分析, 可以说明, 稀土原子除了能够偏聚于晶界处, 也能够固溶于α-Fe和Fe₃C中。郭峰和林勤^[15]的研究也表明, 稀土镧能够在渗碳体中以代位铁原子的形式固溶存在而形成合金渗碳体。

图5 Fe3C晶格结构模型Fig.5 Structural models of Fe3C lattice

(a) Perfect lattice; (b) Lattice with an iron atom at 4c position substituted by a rare earth atom; (c) Lattice with an iron atom at 8d position substituted by a rare earth atom

表2 稀土 (镧和铈) 原子取代Fe₃C晶格内Fe原子前后基态能量差Table 2Ground state energy differences between after and before an iron atom substituted by a rare earth atom in Fe₃C lattices  下载原图

表2 稀土 (镧和铈) 原子取代Fe₃C晶格内Fe原子前后基态能量差Table 2Ground state energy differences between after and before an iron atom substituted by a rare earth atom in Fe₃C lattices

2.3 稀土作用机制的探讨

钢中稀土的存在状态不同, 其作用机制也是不同的, 已有研究表明, 钢中稀土固溶量基本在1×10^-6~1×10^-4数量级^[16]。课题组前期采用第一性原理研究了稀土La在α-Fe中占位倾向^[17], 结果表明La存在于α-Fe晶界的杂质形成能最低, 即La原子在晶界偏聚时体系能量最低, 因而La原子倾向于占据晶界区。因铁镧、铈的原子半径比铁原子约大40%以上, 在晶界等晶体缺陷处, 会有一些原子排列较为疏松的区域, 在这些位置, 比铁原子大得多的La, Ce稀土原子取代铁原子引起的畸变能较之在晶内取代铁原子引起的畸变能要小得多, 即La, Ce稀土原子处在晶界等晶体缺陷位置比取代晶格正常阵点的可能性要大, 因此稀土容易存在于晶界等晶体缺陷处。此外, 郭峰和林勤^[15]对纯净钢中稀土La的存在形式进行了研究, 利用微观观察和微区成分分析获得了La在晶界偏析的直接证据, 表明晶界偏析是固溶稀土的重要存在形式之一。

微量稀土原子偏聚于晶界、位错等缺陷处, 会产生强烈的内吸附现象, 并降低界面能, 容易使得回火过程中碳化物沿贝氏体铁素体条界面及位错处析出。回火组织中析出的M₃C型平衡态碳化物中检测到固溶稀土的存在, 结合对镧、铈稀土原子固溶于Fe₃C晶格中可能性的第一性原理计算, 表明在650℃回火时钢中固溶的微量稀土原子具备一定的扩散能力之后, 会发生重新分配, 由能量较高的状态转变为能量较低的状态, 从而更易于溶入到合金渗碳体中。此外, 比Fe原子半径大的La, Ce原子富集于晶体缺陷处, 会阻塞扩散通道, 阻碍C原子的扩散, 并阻碍合金元素原子向θ-渗碳体的扩散富集过程, 进而影响实验钢粒状贝氏体在回火过程中的组织转变, 抑制碳化物的析出, 推迟α相的回复、再结晶。

3 结论

1.20Mn Cr Ni2Mo铸钢粒状贝氏体经650℃保温1 h高温回火时, 析出的平衡态碳化物为合金渗碳体。镧铈混合稀土并不改变20Mn Cr Ni2Mo铸钢粒状贝氏体脱溶平衡相的类型, 但镧铈稀土能够固溶于合金渗碳体。

2.在650℃保温1 h高温回火脱溶过程中, 以固溶态存在的镧铈混合稀土原子会阻碍20Mn Cr Ni2Mo钢中合金元素原子向θ-渗碳体的扩散富集, 进而会延缓平衡态碳化物合金渗碳体的形成过程。

参考文献

[1] Li W J, Cai M Y, Wang D, Zhang J W, Zhao S S, Shao P Y.Studying on tempering transformation and internal friction for low carbon bainitic steel[J].Materials Science&Engineering A, 2017, 679:410.

[2] Kang J, Zhang F C, Yang X W, Lv B, Wu K M.Effect of tempering on the microstructure and mechanical properties of a medium carbon bainitic steel[J].Materials Science&Engineering A, 2017, 686:150.

[3] Gao G H, Zhang H, Bai B Z.Effects of tempering temparature on low temperacture impact toughness of a low carbon Mn-series bainitic steel[J].Acta Metallurgica Sinica, 2011, 47 (5) :513. (高古辉, 张寒, 白秉哲.回火温度对Mn系低碳贝氏体钢的低温韧性的影响[J].金属学报, 2011, 47 (5) :513.)

[4] Zhou Y L, Jia T, Zhang X J, Liu Z Y, Misra R D K.Investigation on tempering of granular bainite in an offshore platform steel[J].Materials Science&Engineering A, 2015, 626:352.

[5] Smirnov L A, Rovnushkin V A, Oryshchenko A S, Yu G, Kalinin, Milyuts V G.Modification of steel and alloys with rare-earth elements.Part 1[J].Metallurgist, 2016, 59 (11-12) :1053.

[6] Mohammad A H, Mahmood M, Ahmad S.Effect of ce-rium and lanthanum on the microstructure and mechanical properties of AISI D2 tool steel[J].Materials Science&Engineering A, 2013, 571:193.

[7] Robert B T.Experimental grain refiners for carbon steels[J].International Journal of Metal Casting, 2016, 10 (1) :21.

[8] Hou J C, Ji Y P, Liu Z C, Liu X H, Ren H P.Bainite tempering process of 20Mn Cr Ni2MoRE steel[J].Transactions of Materials and Heat Treatment, 2015, 36 (1) :114. (侯敬超, 计云萍, 刘宗昌, 刘新华, 任慧平.20Mn Cr Ni2MoRE钢贝氏体回火过程[J].材料热处理学报, 2015, 36 (1) :114.)

[9] Kresse G, Furthmuller J.Efficient iterative schemes for ab initio total-energy calculations using a plane-wave basis set[J].Physical Review B, 1996, 54 (16) :11169.

[10] Zhou H L, Wang X, Hu Y, Zhu K W, Qiu R Z, Luo W H.First-principle study of Ta C and Ta2C[J].Chinese Journal of Rare Metals, 2017, 41 (11) :1251. (周寰林, 王鑫, 胡殷, 朱康伟, 邱睿智, 罗文华.Ta C与Ta2C的第一性原理研究[J].稀有金属, 2017, 41 (11) :1251.)

[11] Gao X Y, Ren H P, Li C L, Wang H Y, Ji Y P, Tan H J.First-principles calculations of rare earth (Y, La and Ce) diffusivities in bcc Fe[J].Journal of Alloys and Compounds, 2016, 663:316.

[12] Wang H Y, Gao X Y, Ren H P, Li D C, Liu Z C.First-principles study of bcc-Fe/ε-Cu interface with different Ni contents[J].Chinese Journal of Rare Metals, 2016, 40 (1) :92. (王海燕, 高雪云, 任慧平, 李德超, 刘宗昌.Ni对bcc-Fe/ε-Cu界面影响的第一性原理研究[J].稀有金属, 2016, 40 (1) :92.)

[13] Ji Y P, Ren H P, Liu X H, Hou J C, Jin Z L.Effect of rare earth on super-cooled austenite transformation of20Mn Cr Ni2Mo wear-resistant cast steel and its mechanism[J].Rare Metal Materials and Engineering, 2017, 46 (4) :997. (计云萍, 任慧平, 刘新华, 侯敬超, 金自力.稀土对20Mn Cr Ni2Mo耐磨铸钢过冷奥氏体转变的影响及机理[J].稀有金属材料与工程, 2017, 46 (4) :997.)

[14] Xiong H H, Zhang H N.First-principles investigation on partitioning behavior of rare earth elements betweenα-Fe and Fe3C[J].Acta Physica Sinica, 2016, 65 (24) :248101. (熊辉辉, 张慧宁.稀土元素在α-Fe和Fe3C中分配行为的第一性原理研究[J].物理学报, 2016, 65 (24) :248101.)

[15] Guo F, Lin Q.Existing forms of rare earth element La in purity steel[J].Journal of the Chinese Rare Earth Society, 2006, 24:501. (郭峰, 林勤.镧在纯净钢中的几种存在形式[J].中国稀土学报, 2006, 24:501.)

[16] Pan F, Zhang J, Chen H L, Su Y H, Kuo C H, Su Y H, Chen S H, Lin K J, Hsieh P H, Hwang W S.Effects of rare earth metals on steel microstructures[J].Materials, 2016, 9 (6) :1.

[17] Wang H Y, Gao X Y, Ren H P, Zhang H W, Tan H J.First-principles characterization of lanthanum occupying tendency inα-Fe and effect on grain boundaries[J].Acta Physica Sinica, 2014, 63 (14) :148101. (王海燕, 高雪云, 任慧平, 张红伟, 谭会杰.稀土La在α-Fe中占位倾向及对晶界影响的第一性原理研究[J].物理学报, 2014, 63 (14) :148101.)