简介概要

射频磁控溅射生长AlN:Er薄膜及其光致发光

来源期刊：稀有金属2020年第2期

论文作者：沈龙海吕伟刘俊齐东丽杨久旭刘彦良

文章页码：172 - 177

关键词：射频磁控溅射;AlN:Er;择优生长;晶格扩张;

摘要：采用射频磁控溅射的方法在Si（100）衬底上生长了AlN:Er薄膜。利用X射线衍射仪（XRD）和扫描电子显微镜（SEM）分别对薄膜晶体取向和表面形貌进行了表征,并测量了薄膜的光致发光（PL）光谱。结果表明:不同条件下的AlN:Er薄膜均以（002）晶面取向择优生长,在靶基距5 cm条件下得到了结晶度较好的AlN:Er薄膜;与同条件下生长的AlN薄膜相比, AlN:Er薄膜（002）晶面衍射峰的角度向小角度偏移了0.4°,晶格常数c值增大了0.005 nm。不同条件下生长的AlN:Er薄膜表面大范围内均匀平坦,当靶基距从5 cm增大到6 cm时薄膜生长方式由层状生长转变为颗粒密堆积状生长。AlN:Er薄膜在480, 555和610 nm处均有较强的发光峰,分别来源于Er³⁺的⁴F_7/2能级向基态⁴I_15/2能级的间接激发跃迁、铝空位(V_Al)向价带顶的跃迁和导带底向与氧有关的杂质能级（I_o）间的跃迁,并且随着靶基距增大,薄膜在555和610 nm处的发光峰强度减弱。

网络首发时间: 2018-12-20 07:07

稀有金属 2020,44(02),172-177 DOI:10.13373/j.cnki.cjrm.xy18100014

射频磁控溅射生长AlN:Er薄膜及其光致发光

沈龙海吕伟刘俊齐东丽杨久旭刘彦良

沈阳理工大学理学院

沈阳理工大学材料科学与工程学院

摘要：

采用射频磁控溅射的方法在Si(100)衬底上生长了AlN:Er薄膜。利用X射线衍射仪(XRD)和扫描电子显微镜(SEM)分别对薄膜晶体取向和表面形貌进行了表征,并测量了薄膜的光致发光(PL)光谱。结果表明:不同条件下的AlN:Er薄膜均以(002)晶面取向择优生长,在靶基距5 cm条件下得到了结晶度较好的AlN:Er薄膜;与同条件下生长的AlN薄膜相比, AlN:Er薄膜(002)晶面衍射峰的角度向小角度偏移了0.4°,晶格常数c值增大了0.005 nm。不同条件下生长的AlN:Er薄膜表面大范围内均匀平坦,当靶基距从5 cm增大到6 cm时薄膜生长方式由层状生长转变为颗粒密堆积状生长。AlN:Er薄膜在480, 555和610 nm处均有较强的发光峰,分别来源于Er³⁺的⁴F_7/2能级向基态⁴I_15/2能级的间接激发跃迁、铝空位(V_Al)向价带顶的跃迁和导带底向与氧有关的杂质能级(I_o)间的跃迁,并且随着靶基距增大,薄膜在555和610 nm处的发光峰强度减弱。

关键词：

射频磁控溅射;AlN:Er;择优生长;晶格扩张;

中图分类号： TN304.055;TN383.2

作者简介：沈龙海(1977-),男,黑龙江哈尔滨人,博士,教授,研究方向:Ⅲ族氮化物纳米材料制备与物性的研究;电话:18940272528;E-mail:shenlonghai@163.com;

收稿日期：2018-10-22

基金：辽宁省教育厅自然科学基金项目(LG201910)资助;

AlN:Er Films Grown by RF Magnetron Sputtering and Photoluminescence

Shen Longhai Lü Wei Liu Jun Qi Dongli Yang Jiuxu Liu Yanliang

Shenyang Ligong University,School of Science

Shenyang Ligong University,School of Materials Science and Engineering

Abstract：

AlN:Er films grew on the Si(100) substrate by RF magnetron sputtering. The crystal structure and surface morphology of films were characterized by X-ray diffraction(XRD) and scanning electron microscope(SEM). The photoluminescence of films was also examined. The results showed that AlN:Er thin films were grown preferentially with(002) lattice plane orientation under different conditions, and the crystallinity of the films was better than that of AlN thin films grown under the same conditions. The diffraction peak angle of AlN:Er thin films(002) lattice plane shifted to a small angle by 0.4°, and the lattice constant c increased by 0.005 nm compared with AlN, and the lattice expanded. The surface of AlN:Er films grown under different conditions was uniform and flat. When the distance between target and substrate increased from 5 to 6 cm, the growth mode of the films changed from layered growth to dense accumulation. AlN:Er thin films had strong luminescence peaks at 480, 555 and 610 nm, which were derived from the indirect excitation transition from ⁴F_7/2 energy level of Er³⁺ to ⁴I_15/2 energy level of ground state, the transition from Al vacancy(V_Al) to the top of valence band, and the transition from the bottom of conduction band to the oxygen-related impurity energy level(I_o), respectively. With the increase of target-to-substrate distance, the intensity of the emission peak decreased at 555 and 610 nm.

Keyword：

magnetron sputtering; AlN:Er; preferential growth; lattice expansion;

Received： 2018-10-22

稀土掺杂Ⅲ族氮化物半导体在发光二极管(LED) ^[1] 、固态激光器 ^[2] 、光学显示器 ^[3] 以及光通信 ^[4] 等领域具有重要应用。 AlN作为Ⅲ族氮化物直接带隙半导体之一, 具有最宽的禁带宽度(E_g=6.2 eV), 可以更有效地抑制稀土离子的温度猝灭效应, 并且可以更大程度上扩展短波长发光范围 ^[1,5] , 因此AlN是稀土掺杂半导体的优良基质材料。在稀土元素中, Er的⁴I_13/2能级向⁴I_15/2能级跃迁产生1.54 μm的发光与硅基光纤吸收谱的主要低损耗区一致, 最先引起了研究者的兴趣 ^[6,7] , 除此之外, Er还可以产生三基色之一的绿光发光峰, 为稀土元素在显示领域的应用提供了可能性 ^[7,8] 。

金属有机化学气相沉积(MOCVD)和分子束外延(MBE)是获得稀土掺杂Ⅲ族氮化物薄膜的常用方法, 但其工艺复杂且成本高, 而磁控溅射具有设备简单、实验参数易于控制以及成本低等一系列优点 ^[7,9] 。研究者在AlN:Er薄膜的生长和性能方面已经开展了一些工作 ^[5,8,10,11] , 但是鲜有关于Er掺杂导致AlN薄膜晶格常数增大的报道。本文采用射频磁控溅射的方法生长了AlN:Er薄膜, 根据X射线衍射(XRD)测试结果分析了薄膜晶格常数的变化, 并测试了薄膜的光致发光。

1 实验

采用射频反应磁控溅射的方法在Si(100)衬底上生长了AlN:Er和AlN薄膜, 靶材是直径50 mm, 厚度4 mm的高纯铝靶(99.999%); 氩气和氮气分别作为工作气体和反应气体, 纯度均为99.999%。高纯金属铒块(≥99.9%)作为铒源放置在Al靶上, 放置位置如图1所示, 外圆周为Al靶, 内圆周为Al靶由于溅射过程中Ar⁺轰击造成的凹坑位置, 方块为Er块。实验制备前, 先把基片放在酒精中超声波清洗15 min, 并在30 Pa的氩气氛围下辉光清洗10 min。溅射前先对靶材预溅射10 min, 去除表面氧化层。 AlN:Er薄膜的生长参数如表1所示, AlN薄膜是在靶基距5 cm的AlN:Er薄膜生长条件下得到的。其中靶基距是指Al靶表面与衬底表面之间的距离, 用d表示。

2 结果与讨论

2.1 AlN:Er薄膜XRD分析

图2(a, b)分别为靶基距5, 6 cm条件下生长的AlN:Er薄膜的X射线衍射(XRD)图谱, 图2(c)为靶基距5 cm条件下生长的AlN薄膜的XRD图谱。从图2中可以看出, 不同条件下生长的AlN:Er薄膜以及AlN薄膜只出现了对应六角纤锌矿结构的衍射峰, 没有出现其它特征衍射峰, 这说明生长得到的AlN:Er薄膜以及AlN薄膜的晶体结构均为六角纤锌矿结构且沿c轴择优取向生长; AlN:Er薄膜(002)衍射峰的强度远远强于AlN薄膜(002)衍射峰的强度, 且在靶基距5 cm条件下的AlN:Er薄膜衍射峰强度最强, 半峰宽最窄, 说明Er掺杂AlN有利于AlN薄膜结晶度的改善以及在靶基距5 cm条件下生长的AlN:Er薄膜结晶度最好; 与图2(c)相比, AlN:Er薄膜的(002)晶面衍射峰明显向小角度偏移, 说明Er成功掺杂到AlN晶格中且导致了AlN薄膜晶格扩张。通过origin数据分析软件中的高斯单峰拟合得到薄膜(002)晶面衍射峰的角度和半峰宽(FWHM)的值, 如表2所示。从表2可以看出, 与AlN薄膜相比, AlN:Er薄膜(002)衍射峰的2θ值向小角度方向偏移了0.4°左右, 稀土Er掺杂的AlN薄膜FWHM明显小于AlN薄膜, 这可能由于Er掺杂增大了AlN薄膜的晶格常数, 降低了薄膜与Si衬底间的晶格失配度, 薄膜的结晶度提高。

图1 Er块放置示意图

Fig.1 Schematic diagram of Er block placement

表1 AlN:Er薄膜的生长参数

Table 1 Deposited parameters of AlN:Er films

d/cm	5, 6
Substrate temperature/℃	350
Sputtering pressure/Pa	0.4
Base pressure/Pa	≤5×10^-4
F(N₂)∶F(Ar)/(ml·min^-1)	45∶45
RF power/W	300

图2 不同条件下生长的薄膜的XRD图谱

Fig.2 XRD patterns of films under different deposition conditions

(a)Al N:Er films grown with d of 5 cm and(b)6 cm;(c)Al N films grown with d of 5 cm

薄膜的晶格常数c值可以由布拉格公式和晶面间距公式计算得到:

2d_hklsinθ=nλ (1)

$d_{h k l} = \frac{1}{\sqrt{\frac{\frac{4}{3} (h^{2} + h k + k^{2})}{a^{2}} + l^{2} / c^{2}}} ? ? ? ? ? ? ? ? ? (2)$

式中: d_hkl为晶面间距, n为衍射级数, λ为波长0.154056 nm, θ为薄膜(002)取向衍射角, a和c为晶格常数值, h, k, l为米勒指数, 值分别为0, 0, 2, 计算得到薄膜的晶格常数c值如表2所示。从表2可以看出, AlN:Er薄膜的c值与AlN薄膜的c值的差为0.005 nm。 Petit等 ^[12] 的研究结果表明, Er_Al替位掺杂是最稳定的, 且沿c轴方向的Er-N的键长比Al-N的键长长0.005 nm左右, 因此薄膜c值增大极有可能是因为Er掺杂到AlN晶格中形成Er_Al替位掺杂造成的。

AlN:Er薄膜结晶度随着靶基距的增大而降低的可能原因是溅射粒子到达衬底时具有的动能发生了改变。分子运动的平均自由程公式

λ≈1/π(r₁+r₂)²n₂ (3)

其中, λ为分子平均自由程, r₁和r₂分别为溅射粒子与工作气体分子的原子半径, n₂为工作气体浓度 ^[13] , 从式(3)中可以看出溅射粒子的平均自由程主要受溅射粒子和工作气体原子半径以及工作气体浓度影响。由AlN:Er薄膜的生长条件可知, 除靶基距不同, 其他实验参数都相同, 所以在AlN:Er薄膜生长过程中, 溅射粒子具有相同的初始能量和平均自由程, 溅射粒子到达衬底时的能量大小完全由靶基距决定。根据王进 ^[14] 和Chen等 ^[15] 的研究可知, 靶基距越大, 溅射粒子与腔体内气体粒子碰撞的可能性就越大, 碰撞次数就越多, 到达衬底表面具有的能量也就越小。因此, 当靶基距从5 cm逐渐增大到6 cm时, 溅射粒子与气体粒子的碰撞次数增加, 能量损失变大, 到达衬底表面时动能减小, 降低了溅射粒子的表面扩散能力, 抑制了溅射粒子的表面迁移和重排 ^[16] , 从而导致薄膜结晶度下降。

表2 不同条件下生长的薄膜的(002)峰结构参数

Table 2 (002) peak structure parameters of films grown under different conditions

Samples	d/cm	2θ/(°)	FWHM/(°)	c/nm
AlN	5	35.43	0.92	0.506
AlN:Er	5	35.03	0.47	0.512
AlN:Er	6	35.08	0.76	0.511

2.2 AlN:Er薄膜表面形貌分析

图3和4分别为靶基距5和6 cm条件下生长的AlN:Er薄膜的不同倍率的扫描电子显微镜(SEM)图。从图3(a)和图4(a)中可以看出, 不同条件下生长的AlN:Er薄膜在大面积范围内无大颗粒生成, 表面平坦。图3(b)和图4(b)分别为大倍率下靶基距5和6 cm条件下生长的AlN:Er薄膜的SEM图, 靶基距5 cm条件下的AlN:Er薄膜表面颗粒排列均匀, 无堆积现象, 且表面存在一些团状组织, 而靶基距6 cm条件下的AlN:Er薄膜表面呈现颗粒密堆积排列, 颗粒边界明显, 没有相互结合的趋势。

图3 不同倍率下在靶基距5 cm条件下生长的AlN:Er薄膜SEM图

Fig.3 SEM images of AlN:Er films grown with d of 5 cm at different magnification

图4 不同倍率下在靶基距6 cm条件下生长的AlN:Er薄膜SEM图

Fig.4 SEM images of AlN:Er films grown with d of 6 cm at different magnification

造成以上结果可能是由于: 靶基距发生改变时, 溅射粒子到达衬底表面时具有的动能发生改变, 从而导致颗粒排列方式发生改变。当靶基距较小时, 溅射粒子到达衬底表面时具有的动能较大, 有足够的能量去迁移和重排, 从而与周围颗粒碰撞结合长大, 没有发生堆积现象, 表面平坦, 而最表面一层尚未完全结合, 只形成一些团状组织; 当靶基距增大时, 溅射粒子到达衬底表面时具有的动能减小, 表面迁移和重排能力降低, 没有足够的能量与周围颗粒碰撞结合长大, 形成颗粒密堆积的表面形貌。

2.3 PL光谱分析

图5为不同条件下生长得到的AlN:Er薄膜的PL发光光谱。从图5(a)中可以看出, 不同条件下生长的AlN:Er薄膜在480 nm处都有较尖锐的发光峰; 靶基距5 cm条件下生长的薄膜在555和610 nm附近有两个宽带发光峰。当靶基距增大到6 cm时, 薄膜形成一个发光中心在560 nm左右的宽带发光峰, 采用origin数据处理软件对500～650 nm范围的发光光谱进行高斯多峰拟合, 拟合结果如图5(b)所示。从图5(b)中可以看出, 560 nm左右的宽带发光峰是由555和610 nm处的发光峰叠加而成。

图5 405 nm激光激发下的AlN:Er薄膜的光致发光光谱

Fig.5 Photoluminescence spectra of AlN:Er thin films excited by 405 nm laser

(a)Luminescence spectra of Al N:Er films grown under different conditions(1)d=5 cm and(2)d=6 cm;(b)Luminescence spectra of Al N:Er film grown with d=6 cm from 500 to600 nm

不同生长条件下得到的AlN:Er薄膜的PL发光峰主要来源于AlN薄膜缺陷能级间的跃迁和稀土Er³⁺的4f内层电子激发跃迁。通常情况下, AlN薄膜的缺陷能级的发光峰都呈现宽带光谱, 稀土4f组态内的跃迁发光峰都是线状谱。在480 nm附近的发光峰来源于稀土Er³⁺的能级⁴F_7/2向基态能级⁴I_15/2的间接激发跃迁 ^[3,9,17] ; 555 nm(2.23 eV)和610 nm(2.03 eV)的宽带发光峰可能分别由于铝空位(V_Al)向价带顶的跃迁 ^[18,19] 和导带底向与氧有关的杂质能级(I_o)间的跃迁 ^[20] , 其中叠加在555 nm宽带光谱发光峰上的尖峰可能是由于稀土Er³⁺的能级⁴S_3/2向基态能级⁴I_15/2的跃迁产生的 ^[9] 。

3 结论

采用射频磁控溅射法成功生长了AlN:Er薄膜, 薄膜均沿c轴择优取向生长, 由于Er_Al替位式掺杂使AlN晶格常数c值增大了0.005 nm, 晶格扩张; 薄膜表面颗粒平坦。随着靶基距增大, AlN:Er薄膜结晶度下降, 薄膜表面由层状生长方式向颗粒密堆积生长方式转变。不同条件下生长的AlN:Er薄膜在480, 555和610 nm附近处均有较强的发光峰, 在555和610 nm处的发光峰的发光强度随着靶基距的增大而减弱。