简介概要

Al-K₂ZrF₆反应体系生成Al₃Zr_p/Al复合材料的界面结构

来源期刊：中国有色金属学报2002年第6期

论文作者：赵玉涛李忠华戴起勋程晓农

文章页码：1184 - 1188

关键词：界面结构; 熔体反应; 铝基复合材料; Al₃Zr

Key words：interfacial structure; reaction in melt; aluminum matrix composite; Al₃Zr

摘要：借助于透射电镜（TEM）研究了Al-K₂ZrF₆体系熔体反应生成Al₃Zr_p/Al复合材料中Al₃Zr颗粒晶体形貌及Al₃Zr/Al界面结构。结果表明：原位生成的Al₃Zr颗粒以多面体和长方体为主，颗粒晶体表面存在生长小面（facet），其晶体为四方结构，密排面为（11ˉ4ˉ）；Al₃Zr/Al界面光滑、洁净，无界面反应物。电子衍射图及界面原子排列分析表明， Al₃Zr颗粒与Al在界面处存在位向关系：［2ˉ2ˉ1］_Al₃Zr∥［100］_Al, (012)_Al₃Zr∥（11ˉ0）_Al，其点阵错配度仅为10.87%。此外，熔体反应法制备的Al₃Zr_p/Al复合材料不仅凝固组织均匀，而且具有良好的力学性能。

Abstract: The interfacial structure of Al₃Zr/Al and crystal morphology of Al₃Zr particulates in Al₃Zr_p/Al composite formed by Al-K₂ZrF₆ reaction in the melt were studied by transmission electron microscopy (TEM). The results indicate that the crystal morphology of in-situ formed Al₃Zr particulate is mainly polyhedron or rectangle. There are the facets on the surface of Al₃Zr particles. The close packed plane of Al₃Zr crystal with a tetragonal structure is （11ˉ4ˉ）.The interface between Al₃Zr particulate and aluminum matrix, where there is no reaction product, is smooth and clean. According to the analysis of electron diffraction pattern and the atomic arrangement at the Al₃Zr/Al interface, there is a crystallographic orientation relationship of ［2ˉ2ˉ1］_Al3Zr∥［100］_Al and (012)_Al3Zr∥（11ˉ0）_Al.Therefore, it may be concluded that aluminum can nucleate on Al₃Zr particles with a small lattice mismatch 10.87%. Moreover, Al₃Zr_p/Al composites fabricated by direct melt reaction have not only well-distributed solidification microstructure but also excellent mechanical properties.

DOI:10.19476/j.ysxb.1004.0609.2002.06.018

Al-K₂ZrF₆反应体系生成Al₃Zr_p/Al复合材料的界面结构

赵玉涛李忠华戴起勋程晓农

江苏大学材料科学与工程学院

江苏大学材料科学与工程学院镇江212013

摘要：

借助于透射电镜 (TEM ) 研究了Al K2 ZrF6体系熔体反应生成Al3 Zrp/Al复合材料中Al3 Zr颗粒晶体形貌及Al3 Zr/Al界面结构。结果表明 :原位生成的Al3 Zr颗粒以多面体和长方体为主 , 颗粒晶体表面存在生长小面 (facet) , 其晶体为四方结构 , 密排面为 (11- 4- ) ;Al3 Zr/Al界面光滑、洁净 , 无界面反应物。电子衍射图及界面原子排列分析表明 , Al3 Zr颗粒与Al在界面处存在位向关系 :[2 - 2 - 1]Al3 Zr∥ [10 0 ]Al, (0 12 ) Al3 Zr∥ (11- 0 ) Al, 其点阵错配度仅为 10 .87%。此外 , 熔体反应法制备的Al3 Zrp/Al复合材料不仅凝固组织均匀 , 而且具有良好的力学性能。

关键词：

界面结构;熔体反应;铝基复合材料;Al3Zr;

中图分类号： TB331

收稿日期：2002-04-18

基金：国家教育部重点资助项目 ( 2 0 0 0 15 6 );国家机械局资助项目 ( 992B0 0 0 7);

Interfacial structure of Al₃Zr_p/Al composites formed by Al-K₂ZrF₆ reaction system

Abstract：

The interfacial structure of Al 3Zr/Al and crystal morphology of Al 3Zr particulates in Al 3Zr p/Al composite formed by Al-K 2ZrF 6 reaction in the melt were studied by transmission electron microscopy (TEM) . The results indicate that the crystal morphology of in-situ formed Al 3Zr particulate is mainly polyhedron or rectangle. There are the facets on the surface of Al 3Zr particles. The close packed plane of Al 3Zr crystal with a tetragonal structure is (1 1- 4-) .The interface between Al 3Zr particulate and aluminum matrix, where there is no reaction product, is smooth and clean. According to the analysis of electron diffraction pattern and the atomic arrangement at the Al 3Zr/Al interface, there is a crystallographic orientation relationship of [2[DD (-*2/5]- 2- 1] Al 3Zr ∥ Al 3Zr ∥ Al and (0 1 2) Al 3Zr ∥ (1 1- 0) Al . Therefore, it may be concluded that aluminum can nucleate on Al 3Zr particles with a small lattice mismatch 10.87%. Moreover, Al 3Zr p/Al composites fabricated by direct melt reaction have not only well-distributed solidification microstructure but also excellent mechanical properties.

Keyword：

interfacial structure; reaction in melt; aluminum matrix composite; Al 3Zr;

Received： 2002-04-18

界面是复合材料中极其重要的组成部分。铝基复合材料的力学性能在很大程度上取决于基体/增强相界面的结构。良好的界面结合可以使载荷由基体传递和分配给增强相, 从而提高材料的弹性模量和强度。迄今有关外加法制备的铝基复合材料的界面结构研究报道较多 ^[1,2,3,4] , 而对原位合成的铝基复合材料的界面结构研究较少, 且不同研究者的结果存在争议。 Mitra等 ^[5] 观察了用XD^TM制备的Al-TiC中TiC与Al的界面情况, 发现界面由一系列的小刻面及界面位错组成, 与基体没有一定的位向关系。马宗义等 ^[6] 用真空热等静压法 (RHIP) 制备Al/TiB₂, 发现增强体TiB₂为结构完整的晶体, 无点阵缺陷, 且原位合成的TiB₂与基体Al没有晶体学取向关系。陈子勇等 ^[7] 采用TEM研究了熔体直接反应法生成的TiB₂颗粒与Al基体存在界面晶体学位向关系 $∶ [0 \overset{—}{3} 3 2]_{Τ i B_{2}} / / [1 1 0]_{A l},$ $(0 1 \overset{—}{1} 1)_{Τ i B_{2}} / / (0 0 2)_{A l}$ 。

Al₃Zr具有高的熔点、硬度和弹性模量, 但长期以来仅作为细化剂使用, 而作为复合材料的增强相尚未见报道。作者在前期Al-Zr及Al-Zr-O系制备内生颗粒增强Al基复合材料研究的基础上 ^[8,9,10] , 应用透射电镜 (TEM) 研究了Al₃Zr颗粒的晶体形貌以及Al₃Zr与Al基体的界面结构, 分析了Al₃Zr/Al界面区晶体学位向关系及界面原子排列, 并对复合材料的凝固组织和力学性能进行研究。

1 实验方法

将工业纯铝锭 (纯度为99.85%) 在电阻炉中熔化, 并过热至800 ℃, 向铝熔体中加入经过脱水处理的K₂ZrF₆粉剂 (250 ℃烘烤3 h) , 用钟罩压入熔体中, 待反应结束后, 用熔剂除渣, 静置10 min, 720 ℃时将熔体浇注金属型中, 制得Al₃Zr_p/Al复合材料。

透射电镜样品的制备方法为: 首先将复合材料样品用线切割切取d 10 mm×0.5 mm的试样, 然后机械砂磨至60 μm, 再用特制模具冲成直径3 mm的薄圆片, 最后进行双喷离子减薄, 双喷液为10%HClO₄+90%C₂H₅OH (均为体积分数) , 操作电压5 kV, 电流0.4 mA。界面观察是在JEOL-2000EX透射电镜上进行, 用选区衍射分析确定颗粒与基体的相互关系。

2 结果及讨论

2.1 Al3Zr颗粒的晶体形貌与微观结构

图1所示为原位合成Al₃Zr颗粒的形貌及电子衍射花样。在Al-K₂ZrF₆体系熔体反应生成Al₃Zr_p/Al复合材料中, Al₃Zr颗粒的晶体外表面有一种“小面化 (faceted) ”的趋势, 如图1 (a) 所示。颗粒的晶体形貌一般以多面体和长方体出现的机会较多, 且颗粒近界面区基体中的位错密度明显高于远离界面区基体中的位错密度。这是由于Al与Al₃Zr颗粒的热膨胀系数不同, 因此复合材料在凝固过程中将使Al相在界面附近产生应力, 从而看到界面处Al基体内有很多位错存在, 且多面体颗粒周围的位错多于长方体周围的位错。这可能由于多面体颗粒的比表面积大于长方体颗粒的比表面积所致。从图1 (b) 电子衍射花样分析, 证实了Al-K₂ZrF₆熔体反应生成了Al₃Zr晶体, 而且生成的晶体为四方结构。根据文献 [ 11] 报道: Al₃Zr晶体属DO₂₃型, 单位晶胞中有16个原子, 晶胞尺寸为a=0.401 4 nm, c=1.735 nm, z=4, 其结构模型如图2 (a) 所示, 密排面的原子排列如图2 (b) 所示。由图2 (a) 可以看出, Al₃Zr晶体晶胞c方向上的高度相当于4个伪面心立方晶胞。在理想的平衡状态下, Al₃Zr晶体应以长方体生长 (图1 (b) ) 。但在杂质和过冷存在的非平衡状态下, 则以多面体粒状生长为主 (如图1 (a) ) 。

2.2 Al3Zr/Al的界面形貌与结构

对大量的Al₃Zr/Al界面观察表明, Al₃Zr/Al界面光滑、洁净, 无界面生成物, 其形貌如图3 (a) 所示。图3 (b) 为Al₃Zr/Al界面两相合成衍射花样, 标定后得出Al₃Zr颗粒与Al之间存在位向关系:

图1 Al3Zr颗粒的晶体形貌及电子衍射花样

Fig.1 Crystal morphology and electron diffraction pattern of Al₃Zr particulates

(a) —Polyhedural Al3Zr crystal ; (b) —Electron diffraction pattern along [110]

图2 Al3Zr晶体的结构模型及原子排列

$(1 \overset{?}{1} \overset{?}{4})$ Fig.2 Structure model and atomic arrangement of Al₃Zr crystal

(a) —Structure model; (b) —Atomic arrangement onclose packed plane

$\begin{array}{l} [0 0 1]_{A l} / / [\overset{—}{2} \overset{—}{2} 1]_{A l_{3} Ζ r} \\ (1 \overset{—}{1} 0)_{A l} / / (0 1 2)_{A l_{3} Ζ r} \end{array}$

Al₃Zr/Al界面的原子排列及匹配如图4所示。由图4可见, Al₃Zr颗粒与基体Al在界面处的原子存在较好的匹配关系, $[\overset{—}{2} \overset{—}{2} 1]_{A l_{3} Ζ r} / / [0 0 1]_{A l}$ 。图5为Al₃Zr/Al复合材料中Al相在Al₃Zr颗粒表面形核生长的典型形貌。从图中可见, 小块状颗粒上长有絮状物, 经标定后得出颗粒为Al₃Zr, 絮状物为Al。为了从理论上解释这一现象, 通过对Al相和Al₃Zr相不同晶面之间原子错配度的计算来进行讨论。根据Bramfitt ^[12] 建立的二维点阵错配度模型, 其计算公式为

$δ_{(h k l)_{n}}^{(h k l)_{s}} = \frac{1}{3} \sum_{i = 1}^{3} \frac{| d [u v w]_{s}^{i} \cos θ - d [u v w]_{n}^{i} |}{d [u v w]_{n}^{i}} \times 100 %$

式中 (hkl) _s为基底的低指数晶面;, [uvw]_s为 (hkl) _s上的低指数晶向, (hkl) _n为形核固体的低指数晶面, [uvw]_n为 (hkl) _n上的低指数晶向, d[uvw]_s为沿[uvw]_s晶向的原子间距, d[uvw]_n为沿[uvw]_n晶向的原子间距, θ为[uvw]_s和[uvw]_n方向的夹角。

将相应的Al₃Zr与Al的参数代入上式, 结果见表1。由表1可以看出, 当Al₃Zr颗粒的 $(0 1 2) 晶面和 A l 的 (1 \overset{—}{1} 0) 晶面相重合$ , 出现 $[\overset{—}{2} \overset{—}{2} 1]_{A l_{3} Ζ r} / /$ [001]_Al时, 点阵错配度为10.87%, 因此Al与Al₃Zr之间满足界面共格对应原则, 即Al相能在Al₃Zr颗粒表面形核生长, 从而使复合材料晶粒尺寸得到较大细化, 这一事实已在以前研究 ^[8] 中被证实。

图3 Al3Zr/Al界面形貌及界面合成电子衍射花样

Fig.3 Interfacial configuration and composite electron diffraction pattern of Al₃Zr/Al

(a) —Interfacial configuration of Al₃Zr/Al; (b) —Composite electron diffraction pattern of Al₃Zr/Al

图4 Al3Zr/Al界面原子排列及匹配

Fig.4 Atomic arrangement and match on interface of Al₃Zr/Al

表1 Al3Zr颗粒的 (0 1 2) 晶面与Al的 (11?0) 晶面的匹配参数 Table 1 Matching parameter of plane (012) Al3Ζrand (11?0) Al

2.3 复合材料的凝固组织和性能

图6所示为Al-K₂ZrF₆体系在起始反应温度为750 ℃, K₂ZrF₆粉剂加入量为Al液的20% (质量分数) 时熔体反应生成的Al₃Zr/Al复合材料凝固组织。由图6可见, 生成的Al₃Zr呈细小粒状 (d<3 μm) , 且弥散分布于基体中。根据冶金反应式: 3 K₂ZrF₆+13Al=4AlF₃+6KF+3Al₃Zr计算, 生成的Al₃Zr颗粒理论体积分数为8.7%。表2为Al₃Zr/Al复合材料的力学性能。由表2可见, 8.7%Al₃Zr/Al复合材料的抗拉强度较基体Al提高了81.3%, 且随Al₃Zr颗粒体积分数增加, Al₃Zr/Al复合材料的抗拉强度显著提高, 而其延伸率呈下降趋势。

表2 Al3Zr/Al复合材料的力学性能 Table 2 Mechanical properties of Al3Zr/Al composites

3 结论

1) 铝熔体中原位生成Al₃Zr颗粒的晶体形貌以多面体和长方体为主, 晶体外表面存在“小面化 (faceted) ”生长趋势, Al₃Zr晶体近界面处基体中的位错密度高于远离界面处基体中的位错密度。 Al₃Zr晶体为四方结构, 密排面为 $(1 \overset{—}{1} \overset{—}{4})$ 。

图5 Al 在Al3Zr颗粒表面的形核生长

Fig.5 Nucleation and growth of Al on Al₃Zr particles

图6 Al3Zr/Al复合材料的凝固组织

Fig.6 Solidification structures of Al₃Zr/Al composites

(a) —Distribution of particulates; (b) —Morphology of particulates

2) Al₃Zr_p/Al复合材料中Al₃Zr颗粒与Al的界面光滑、洁净, 无界面生成物。 Al₃Zr/Al界面原子排列具有较好的位向关系 $∶ [\overset{—}{2} \overset{—}{2} 1]_{A l_{3} Ζ r} / /$ $[1 0 0]_{A l}, (0 1 2)_{A l_{3} Ζ r} / / (1 \overset{—}{1} 0)_{A l}$ , 其点阵错配度为10.87%, 因此, Al相能在Al₃Zr颗粒表面非自发形核生长。