DOI:10.19476/j.ysxb.1004.0609.2001.03.006

ZrOCl₂-Al体系熔体反应生成Al₃Zr _(p) , Al₂O_{3 (p}) /Al复合材料的反应机制

赵玉涛 孙国雄

  东南大学机械工程系!南京210096江苏理工大学材料科学与工程学院  

  镇江212013  

摘 要：

利用X射线衍射仪 (XRD) 和扫描电子显微镜 (SEM ) , 对ZrOCl2 Al体系熔体反应生成的复合材料组织进行了分析 , 结果表明 :ZrOCl2 Al体系反应生成相为Al3 Zr和α Al2 O3 , 颗粒尺寸为 0 .2～ 5 μm , 形状以多面体为主 ;随反应起始温度升高 , 生成的颗粒体积分数增大 , 熔体温度也升高 , 但当熔体温度高于 12 0 0℃时 , Al3 Zr出现聚集、长大。提出了ZrOCl2 Al体系的反应是气液反应和固液反应的复合过程 , 建立了ZrOCl2 /Al反应中的控制环节ZrO2 /Al反应的动力学模型及化学反应速率的关系式。

关键词：

反应机制;复合材料;熔体反应;ZrOCl2;

中图分类号： TB331

收稿日期：2000-09-18

基金：国家经贸委资助项目 ( 992B0 0 0 7);江苏省自然科学基金资助项目 (BK99111);

Reactive mechanism of Al₃Zr _(p) , Al₂O_{3 (p}) /Al composites formed by reaction between ZrOCl₂ and liquid aluminum

Abstract：

The microstructures of Al 3Zr (p) , Al 2O 3 (p) /Al composites formed by reaction in melt from ZrOCl 2 Al system were examined by X ray diffraction (XRD) and scanning electron microscope (SEM) . The results indicated that Al 3Zr and α Al 2O 3 particulate phases are produced by the reaction between ZrOCl 2 and liquid aluminum. The size of Al 3Zr and Al 2O 3 particles with a polyhedral shape is in the range of 0.2～5?μm. The volume fraction of in situ particles and the melt temperature are both enhanced with the increasing of initial reactive temperature. The aggregation and growth of Al 3Zr particles occur when the melt temperature is higher than 1?200?℃. It was proposed that the chemical reaction between zirconium oxychloride (ZrOCl 2) and liquid aluminum is a complex process including both gas liquid reaction and solid liquid reaction. The kinetic model and the velocity of chemical reaction for ZrO 2/Al reaction, which is the key step in ZrOCl 2 Al reactive system, were established. [

Keyword：

reactive mechanism; composites; reaction in melt; zirconium oxychloride;

Received： 2000-09-18

铝基复合材料的熔体反应生成法是近年来制备MMCs的一种新技术。 该技术通过向铝熔体中加入不稳定的化合物, 使化合物与Al液发生化学反应生成增强相。 这种方法获得的增强相尺寸一般较小, 颗粒表面无污染, 与基体界面相容性好, 且该工艺简单, 可一次成型。 因此, 已成为一种有希望实现工业应用的新技术 ^[1,2,3,4] 。

反应生成铝基复合材料的研究目前主要集中在制备方面, 生成的复合材料主要有TiC/Al, TiB₂/Al, Al₃Ti/Al等。 从已有的研究分析, 化学反应是这类复合材料制备的关键。 而化学反应涉及到反应的热力学和动力学两个方面。 陈子勇等人 ^[5] 研究了熔体反应法制备Al-4.5Cu/TiB₂复合材料的热力学, 并进行了热力学计算。 Kanury等人 ^[6] 研究了用SHS法制取TiC过程的反应动力学, 提出了逐层反应机制, 并建立了反应动力学模型。 TONG和FANG ^[7] 研究了铝熔体中TiC的形成过程, 认为TiC的合成是一个复合过程, 包含固-液反应和溶解/析出过程。

Al₃Zr和Al₂O₃均具有高的熔点、 硬度和弹性模量, Al₃Zr与Al存在良好的界面匹配关系, 其失配度仅0.98%, 制备的Al₃Zr _(p) , Al₂O_{3 (p)} /Al复合材料具有较高的强度和塑性 ^[8,9] 。 本文作者在前期研究工作的基础上, 探讨了ZrOCl₂/Al反应过程的动力学, 建立了动力学模型, 并分析了反应机制。

1 实验方法

试验用原材料为工业纯铝 (纯度为99.85%) 、 纯氯氧化锆 (ZrOCl₂·8H₂O) 粉剂 (纯度为99.92%) 及复合熔剂。 首先将ZrOCl₂·8H₂O在250 ℃下烘烤3 h, 除去结晶水, 然后将工业纯铝锭在电阻炉中熔化, 并分别过热至750, 800和850 ℃, 向熔体中加入经脱水处理的ZrOCl₂粉剂, 加入量为Al液的15% (质量分数) , 用钟罩压入熔体中。 用热分析仪连续测定反应过程中熔体温度的变化。 待反应结束后, 用熔剂除渣, 用石英玻璃管提取熔体水淬。 最后将熔体在720 ℃时浇注金属型中, 制得复合材料。 制取样品后在D/MAX-rC型X射线衍射仪上进行相分析, 在SEM-600型扫描电镜上进行微观组织结构分析。

2 实验结果

2.1 ZrOCl2/Al反应生成复合材料的组织

图1为ZrOCl₂-Al反应体系生成复合材料的试样X射线衍射分析结果。 可以看出生成相为Al₃Zr和α-Al₂O₃。 生成相的分布和形貌如图2所示。 图2 (a) 中颗粒相 (白色颗粒) 有两类, 根据EBSD分析: 大颗粒 (尺寸在2～5 μm) 为Al₃Zr, 小颗粒 (尺寸在0.2～1 μm) 为α-Al₂O₃。 这两种粒子弥散分布于Al基体中, 且大小颗粒相间分布, Al₃Zr的形状以多面体为主, α-Al₂O₃ 形状为等轴状 (近球形) 。

图1 ZrOCl2-Al体系反应生成复合材料的XRD图

Fig.1 XRD pattern of composites formed by ZrOCl₂-Al reactive system

2.2 反应起始温度的影响

在ZrOCl₂加入量为Al液的15% (质量分数) 时, 考察ZrOCl₂-Al反应体系在750, 800和850 ℃3种反应起始温度下熔体的合成反应, 并记录反应过程中熔体温度的变化, 其结果如图3和4所示。 图3和4分别为不同反应起始温度下获得复合材料的凝固组织及熔体温度-时间曲线。 由图3 (a) 可见, 反应起始温度为750 ℃时, 其凝固组织中颗粒体积分数约为6%, 颗粒分布不均匀。 这是由于温度低, 反应未能全部进行所致。 图4 (a) 表明, 反应释放的反应热使熔体温度升高, 最高达890 ℃, 反应时间为12 min。 反应起始温度为800 ℃时 (图3 (b) ) , 其凝固组织中颗粒体积分数约为10%, 分布较均匀, 粒度大小也相近, 这表明化学反应较充分, 释放的反应热更多, 使熔体升温达1 002 ℃, 反应时间为15 min (图4 (b) ) 。 由图3 (c) 可见, 反应起始温度为850 ℃时, 其凝固组织中颗粒体积分数约为12%, 但局部区域出现颗粒集聚、 长大, 这是由于温度高、 反应剧烈、 释放出大量的反应热, 使熔体温度迅速升高 (达1 220 ℃) , 从而导致Al₃Zr颗粒聚集、 长大, 整个反应时间为20 min (图4 (c) ) 。

3 分析与讨论

3.1 ZrOCl2/Al反应机制

由图1和2可知, ZrOCl₂-Al体系熔体反应生成相为Al₃Zr和Al₂O₃。 根据ZrOCl₂的化学特性, ZrOCl₂在铝熔体中进行的反应如下:

$2\text{Ζ}\text{r}\text{Ο}\text{C}\text{l}{}_2\underset{}{\overset{300?℃}{=}}\text{Ζ}\text{r}\text{C}\text{l}{}_4+\text{Ζ}\text{r}\text{Ο}{}_2\text{?}\text{?}\text{?}(1)$

$\begin{array}{l}3\text{Ζ}\text{r}\text{C}\text{l}{}_4+13\text{A}\text{l}(\text{l})\underset{}{\overset{}{=}}3\text{A}\text{l}{}_3\text{Ζ}\text{r}+4\text{A}\text{l}\text{C}\text{l}{}_3(\text{g})\text{?}\text{?}\text{?}(2)\\ 3\text{Ζ}\text{r}\text{Ο}{}_2+13\text{A}\text{l}(\text{l})\underset{}{\overset{}{=}}3\text{A}\text{l}{}_3\text{Ζ}\text{r}+2\text{A}\text{l}{}_2\text{Ο}{}_3\text{?}\text{?}\text{?}(3)\end{array}$

将反应 (1) + (2) + (3) , 得总反应方程

$\begin{array}{l}3\text{Ζ}\text{r}\text{Ο}\text{C}\text{l}{}_2+13\text{A}\text{l}(\text{l})\underset{}{\overset{}{=}}\\ \text{?}\text{?}\text{?}\text{?}3\text{A}\text{l}{}_3\text{Ζ}\text{r}+\text{A}\text{l}\end{array}$

₂O₃+2AlCl₃ (g) (4)

熔体升温时出现台阶 (图4) 表明, ZrOCl₂-Al体系有两个放热反应, 即反应 (2) 和 (3) 。 实验观察及分析发现: 当ZrOCl₂加入熔体后, 首先是ZrOCl₂ 分解成ZrCl₄和ZrO₂, 即反应 (1) 立即进行; 随之反应 (2) 和反应 (3) 开始, 根据ZrCl₄和ZrO₂的性质, 反应 (2) 为气-液反应, 此反应在较低温度 (700 ℃) 下即可进行, 反应较剧烈, 且产生大量气泡, 但反应时间短, 当ZrOCl₂加入量为15%时, 该反应时间为4～5 min (以无气泡析出为止) 。 而反应 (3) ZrO₂/Al为固-液反应, 此反应需在相对较高温度 (800 ℃) 下才能进行, 且反应缓慢, 反应时间通常为18～20 min, 且温度越高, 反应愈剧烈。 根据多相反应动力学理论 ^[10,11] , 反应 (3) 是ZrOCl₂/Al总反应过程中的控制环节。 因此, ZrOCl₂/Al反应是气-液反应和固-液反应的复合过程, 且受ZrO₂/Al固-液反应过程控制。

图2 ZrOCl2-Al体系反应生成复合材料的铸态SEM组织

Fig.2 SEM photographs of cast composites formed by ZrOCl₂-Al system (a) —Distribution of particles; (b) —Morphology of particles

图3 不同反应起始温度下复合材料的凝固组织

Fig.3 Solidification structures of composites under different initial reactive temperatures (a) —750 ℃; (b) —800 ℃; (c) —850 ℃

图4 不同反应起始温度下复合材料熔体的温度-时间曲线

Fig.4 Temperature-time curves of composite melts under different initial reactive temperatures (a) —750 ℃; (b) —800 ℃; (c) —850 ℃

3.2 ZrO2/Al反应动力学模型

根据实验结果及上述反应机制分析, 由于ZrO₂/Al反应生成的产物均为颗粒相, 并经水淬试验证实 (如图5) 以固态微细粒子存在于铝熔体中。 因此, 在反应过程中液态铝较易接触到ZrO₂表面参与反应, 故假设ZrO₂/Al固-液反应速率受化学反应速率控制, 其动力学模型为坚核模型 (如图6所示) , 并作如下假设:

1) ZrOCl₂分解的ZrO₂粒子为球形, 并在Al液中均匀分散。

2) 合成反应在ZrO₂/Al界面上进行。

3) 熔体中Al的浓度恒定不变。

根据文献 [ 12] , ZrO₂/Al的化学反应速率为

$v=\frac{\text{d}\eta }{\text{d}t}=ksc\text{?}\text{?}\text{?}(5)$

式中 η—ZrO₂的转化分数, s—ZrO₂的比表面积, k—反应速率常数, c—Al的浓度。

另设m₀为ZrO₂球粒的初始质量, m为ZrO₂球粒在时间t时的质量。 则有

图5 Al3Zr (p) , Al2O3 (p) /Al复合材料熔体水淬的SEM组织

Fig.5 SEM water-quenched microstructures of Al₃Zr _(p) , Al₂O_{3 (p)} /Al composite melts

图6 ZrO2/Al反应过程的动力学模型

Fig.6 Kinetic model of ZrO₂/Al reactive process (a) —Initial stage; (b) —Growth stage; (c) —Final stage

$\begin{array}{l}\eta =\frac{m{}_0-m}{m{}_0}=\frac{\frac{4}{3}\text{π}\rho (r{}_0^3-r{}^3)}{\frac{4}{3}\text{π}\rho r{}_0^3}\\ =1-\frac{r{}^3}{r{}_0^3}\text{?}\text{?}\text{?}(6)\end{array}$

r=r₀ (1-η) ^1/3 (7)

式中 r₀和r分别为ZrO₂球粒的初始半径和在时间t时的半径。

将

$s=\frac{4\text{π}r{}^2}{\frac{4}{3}\text{π}r{}^3}=\frac{3}{r}=\frac{3}{r{}_0(1-\eta ){}^{1/3}}$

代入速率公式, 则

$v=ksc=\frac{3kc}{r{}_0(1-\eta ){}^{1/3}}\text{?}\text{?}\text{?}(8)$

上式中的反应速率常数k随温度的升高而急剧增大, 由阿累尼乌斯 (Arrhenius) 公式

$k=A\exp (-\frac{E{}_{\text{r}}}{R{\rm T}})\text{?}\text{?}\text{?}(9)$

式中 A—频率因子, E_r—反应活化能, R—气体常数, T—反应温度。

经推导, 反应速率表达式为

$v=\frac{3cA}{r{}_0(1-\eta ){}^{1/3}}?\exp (-\frac{E{}_{\text{r}}}{R{\rm T}})\text{?}\text{?}\text{?}(10)$

因此, ZrO₂半径r₀的减小和反应起始温度的提高, 均有利于加快ZrO₂/Al的反应速率, 其中反应起始温度的影响更大。

4 结论

1) ZrOCl₂-Al体系熔体反应生成相为Al₃Zr和Al₂O₃颗粒, 且颗粒形成于铝液中。 Al₃Zr _(p) , Al₂O_{3 (p)} /Al复合材料中, 颗粒分布均匀, 尺寸在0.2～5 μm范围内, 形状以多面体为主。

2) 起始反应温度对ZrOCl₂/Al反应的影响较大。 该温度越高, 则ZrOCl₂/Al的反应越充分, 生成的颗粒体积分数越高, 反应释放的反应热越大, 熔体的升温幅度也越大。 但当熔体温度高于1 200 ℃时, Al₃Zr将迅速集聚、 长大。

3) ZrOCl₂/Al反应的过程是气-液反应和固-液反应的复合过程, ZrO₂/Al反应是整个反应过程中的控制环节。 ZrO₂/Al反应的反应速率受诸多因素影响, 其中反应温度的影响最大。

参考文献

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