简介概要

超声波对四钼酸铵结晶的影响

来源期刊：中国有色金属学报2002年第1期

论文作者：吴争平尹周澜陈启元张平民

文章页码：196 - 200

关键词：超声波；四钼酸铵；晶型；晶体形貌

Key words：ultrasonic; ammonium tetramolybdate; crystalline; appearance of crystal

摘要：研究了超声波对两种不同结晶形态的四钼酸铵结晶过程的影响，揭示了超声波对钼酸铵溶液结晶的晶型、热化学性质和晶体形貌的影响规律。研究表明，对于结晶速度较慢的反应体系，超声波的影响是非常显著的。无超声波作用下需24～48h制得产物，而在超声波作用下只需10～20min即可完成。超声波对结晶产物的晶体形貌均有显著的影响，无超声作用下制得的样品颗粒大而不均匀，超声作用下制得的样品颗粒细而均匀。

Abstract: The crystalline，thermochemistry property and crystal appearance of ammonium tetramolybdate under ultrasonic were discussed. The results in dicate that the ultrasonic has a great effect on slow chemical reaction system. The crystallization time to the slow chemical reaction system is shortened from 24～48h to 10～20min underultrasonic and the crystal becomes more homogeneous under ultrasonic.

DOI:10.19476/j.ysxb.1004.0609.2002.01.039

超声波对四钼酸铵结晶的影响

吴争平尹周澜陈启元张平民

中南大学化学化工学院

中南大学化学化工学院长沙410083

摘要：

研究了超声波对两种不同结晶形态的四钼酸铵结晶过程的影响 , 揭示了超声波对钼酸铵溶液结晶的晶型、热化学性质和晶体形貌的影响规律。研究表明 , 对于结晶速度较慢的反应体系 , 超声波的影响是非常显著的。无超声波作用下需 2 4～ 4 8h制得产物 , 而在超声波作用下只需 10～ 2 0min即可完成。超声波对结晶产物的晶体形貌均有显著的影响 , 无超声作用下制得的样品颗粒大而不均匀 , 超声作用下制得的样品颗粒细而均匀。

关键词：

超声波;四钼酸铵;晶型;晶体形貌;

中图分类号： TQ136.12

收稿日期：2001-02-14

基金：国家自然科学基金资助项目 (5 993 40 80 );

Effect of ultrasonic on crystallization of ammonium tetramolybdate

Abstract：

The crystalline , thermochemistry property and crystal appearance of ammonium tetramolybdate under ultrasonic were discussed. The results indicate that the ultrasonic has a great effect on slow chemical reaction system . The crystallization time to the slow chemical reaction system is shortened from 24～48?h to 10～20?min under ultrasonic and the crystal becomes more homogeneous under ultrasonic.

Keyword：

ultrasonic; ammonium tetramolybdate; crystalline; appearance of crystal;

Received： 2001-02-14

工业上生产金属钼一般以钼酸铵为原料, 原料品质的优劣与钼制品如钼坯条和钼丝的结构和性能好坏有直接的关系 ^[1] 。无水四钼酸铵的晶型有3种: α型、 β型和微粉型 ^[2] 。 α型四钼酸铵晶粒粗细不均, 热稳定性差, 以其为原料生产的钼条合格率较低, 一般工业生产的四钼酸铵几乎均是以α型为主多种晶型的混合物 ^[2] ; β型四钼酸铵晶粒粗大均匀, 热分解过程中不生成中间化合物, 生产的钼粉加工性能良好 ^[3,4] ; 微粉型四钼酸铵是一种新型的四钼酸铵, 可制造高纯氧化钼和高质量钼粉, 生产的钼粉适合轧制薄片 ^[2] 。工业上用酸沉结晶法生产的四钼酸铵, 由于酸沉过程进行的较快, 操作过程晶型很难控制。理论上认为钼酸铵溶液的结晶经过酸碱反应、缩水、相变三个过程, 其结晶过程是比较复杂的, 而且酸沉结晶后的产物四钼酸铵的晶型也随结晶过程控制条件的不同而不同。

以物理外场 (如磁场、超声波等) 作用推动多相界面过程是近年来强化湿法冶金过程的重要研究方向 ^{[5,6,7,8,9,10,11]} 。超声波作为一种物理外场, 对于溶液结构的影响及多相界面过程的推动作用已引起了众多国内外湿法冶金科研工作者的注意, 利用超声波强化界面过程如浸出和萃取是该领域的新技术, 据报道, 超声波可改变铝酸钠溶液中铝酸根离子的微观结构 ^[12] 。本文作者以工业生产中较难获得的β型和微粉型四钼酸铵为主要研究对象, 通过研究超声波对四钼酸铵结晶的晶型、晶体形貌及热化学性质等的影响规律, 为强化钼酸铵溶液结晶过程和生产高质量钼酸铵提供理论基础。

1 实验

1.1 试剂和仪器

实验所用试剂 (NH₄) ₆Mo₇O₂₄·4H₂O和HNO₃均为分析纯试剂。

超声波发生装置采用上海BRANSON公司生产的SB2200型超声仪, 频率为33 kHz。使用美国Orion公司生产的奥立龙868型酸度计控制酸沉结晶的终点。使用日本理学3041型X射线衍射仪进行样品的XRD表征。晶体形貌用配有Nikon数字相机的Nikon SMZ-U体式显微镜进行观察和拍摄。热重及差热分析采用法国梅特勒-托利多 (Mettler-Toledo) 公司生产的TGA/SDTA851e热重分析仪。

1.2 四钼酸铵样品的制备

1.2.1 微粉型四钼酸铵的制备

将市售分析纯仲钼酸铵溶于水中配制成浓度约为0.24 mol·L^-1的钼酸铵溶液。在 (30±1) ℃恒温条件下, 逐滴缓慢地滴入HNO₃ (体积比HNO₃∶H₂O=1∶4) 至pH=1.5～1.8。从开始加入HNO₃到pH=1.5～1.8约需40 min, 特别是在pH=5.0到pH=1.5之间应缓慢而均匀地滴入HNO₃, 并始终匀速搅拌。至pH=1.5～1.8后, 停止搅拌, 放置10 min, 然后过滤、洗涤, 在红外灯下远距离烘干 (60～70 ℃) 2 h, 制得样品1^#。

同样条件, 在超声波作用下制备四钼酸铵, 经过滤、洗涤、烘干后得到样品2^#。

1.2.2 β型四钼酸铵的制备

将市售分析纯仲钼酸铵溶于水配制成浓度为0.10 mol·L^-1的钼酸铵溶液。在 (30±1) ℃恒温下, 逐滴缓慢而均匀地滴入HNO₃ (体积比HNO₃∶H₂O=1∶4) 至pH=2.0～2.5, 始终匀速搅拌。至pH=2.0～2.5后, 停止搅拌, 放置24～36 h。待出现大量颗粒均匀的粒状结晶之后过滤、洗涤, 在红外灯下远距离烘干 (50～60 ℃) 2 h, 制得样品3^#。

同样条件, 在超声波作用下制备四钼酸铵, 发现在同样条件下滴入HNO₃ (体积比HNO₃∶H₂O=1∶4) 至pH=2.0～2.5后, 10 min内出现大量细粉状沉淀, 再在超声波作用下反应10 min, 过滤、洗涤, 在红外灯下远距离烘干 (50～60 ℃) 2 h, 制得样品4^#。

2 结果与讨论

2.1 X射线衍射分析

将样品1^#和样品2^#进行XRD分析, 衍射结果如图1和2所示。发现两种条件下制备的四钼酸铵衍射峰的d/?及 (I/I₀) %值与微粉型四钼酸铵的文献值一致, 样品2^#与样品1^#相比仅衍射强度 (I/I₀) %值有不同程度的增大。说明用该法制备微粉型四钼酸铵, 超声波作用下未发生晶型的改变, 仅较无超声条件下结晶更完整一些。

图1 样品1#的X射线衍射图谱

Fig.1 XRD pattern of sample 1^#

将样品3^#和样品4^#进行XRD分析, 衍射结果如图3和4所示。发现样品3^#衍射峰的d/?及 (I/I₀?%) 值与β型四钼酸铵的文献值一致, 而样品4^#衍射峰的d/?及 (I/I₀) %值与微粉型四钼酸铵的文献值一致, 说明用此方法制备四钼酸铵, 在超声波作用下发生了晶型的改变。无超声波作用下制得的样品为β型四钼酸铵, 所需时间较长, 一般需要1～2天; 超声波作用下制得的样品为微粉型四钼酸铵, 结晶速度较快, 只需约10 min。

图2 样品2#的X射线衍射图谱

Fig.2 XRD pattern of sample 2^#

图3 样品3#的X射线衍射图谱

Fig.3 XRD pattern of sample 3^#

图4 样品4#的X射线衍射图谱

Fig.4 XRD pattern of sample 4^#

超声波是频率范围在20～10⁶?kHz的高频机械波, 是一种较容易集中的机械能量, 超声波在化学过程中的应用大多是基于此特点。超声波在水中可发生空化效应、机械效应、热效应及凝聚效应等。一般认为 ^[13] : 空化效应可能是产生化学效应的原因。声空化是液体中的气泡在声场作用下所发生的一系列动力学过程。空化现象产生的瞬间内伴有强烈的振动波, 产生短暂的高温、高压区, 温度达5 000 K以上, 压力达50.5 MPa以上, 温度与时间的变化率达10⁹?K·s^-1。这种极端的物理环境为促进或启通某些化学反应创造了条件 ^[14] 。在一定的反应条件下可促进反应的进行, 加快晶核的生成与长大; 同时, 在超声波机械效应的作用下, 可使溶液内部浓度均匀, 有利于晶核成长为颗粒均匀的结晶。

用酸沉结晶法制备四钼酸铵, 通过控制加酸速度、温度和反应终点pH值, 可制得不同晶型的四钼酸铵 ^[2] 。例如当pH值为2.0～2.5时, 生成β型四钼酸铵; 当pH值为1.5～1.8时, 生成微粉型四钼酸铵。根据文献 [ 15, 16] , 随着酸度的变化, 钼酸铵溶液中会生成各种不同结构的钼酸根离子。当pH值为2.0～2.5时, 以H₂Mo₇O $_{24}^{4 -}$ 形式存在, 易缩水、相变后生成β型四钼酸铵; 当pH值为1.5～1.8时, 以[ (MoO₂) (MoO₃) _x-1]²⁺ (x=1, 2, 3) 形式存在, 易缩水、相变后生成微粉型四钼酸铵。

图5所示为H₂Mo₇O $_{24}^{4 -}$ 的结构示意图, H₂Mo₇O $_{24}^{4 -}$ 由共边的7个MoO₆八面体构成 ^[17] ; 图6所示分别为x=1, x=2, x=3时的[ (MoO₂) (MoO₃) _x-1]²⁺的结构模型图, 为链状共点结构。从图中可看出, 由H₂Mo₇O $_{24}^{4 -}$ 转变为[ (MoO₂) (MoO₃) _x-1]²⁺ (x=1, 2, 3) 的过程是较难进行的, 需要相当大的能量破坏共边结构的H₂Mo₇O $_{24}^{4 -}$ , 而超声波产生的空化效应可能提供局部高能的环境, 促进H₂Mo₇O $_{24}^{4 -}$ 向[ (MoO₂) (MoO₃) _x-1]²⁺ (x=1, 2, 3) 转化, 有利于微粉型四钼酸铵的生成。

图5 H2Mo7O 244-的结构示意图

Fig.5 Structure of H₂Mo₇O $_{24}^{4 -}$

2.2 热重及差热分析

不同晶型的四钼酸铵的热性质是不相同的。根据文献 [ 4] , 无水β型四钼酸铵的热重曲线在325～358 ℃有一个失重平台, 在差热曲线上也只有一个相应的吸热峰; 微粉型四钼酸铵的热重曲线在300 ℃和380 ℃附近有两个失重平台, 一大一小, 在对应的差热曲线上有两个吸热峰。

分别对四钼酸铵样品1^#, 样品2^#进行热重和差热分析, 结果两种样品的热重曲线均有两个平台, 曲线形状差别不大, 与文献 [ 4] 中微粉型四钼酸铵的热重曲线相同, 说明超声波对制备的四钼酸铵的热分解性质几乎没有影响。

图6 [ (MoO2) (MoO3) x-1]2+的结构模型图

Fig.6 Structure model of [ (MoO₂) (MoO₃) _x-1]²⁺

图7所示是四钼酸铵样品3^#的热重及差热曲线。热重曲线只有一个平台, 与文献 [ 4] 所述无水β型四钼酸铵的热重曲线相同。图8所示是同样条件在超声波作用下制得的四钼酸铵样品4^#的热重及差热曲线。热重曲线有两个失重平台, 与文献 [ 4] 所述微粉型四钼酸铵的热重曲线相同。热重及差热分析结果同样证实了XRD的分析结果。