中国有色金属学报 2004,(02),184-188 DOI:10.19476/j.ysxb.1004.0609.2004.02.006
Cu-44%Cr-12%Fe合金在800℃不同氧分压下的氧化行为
张轲 牛焱 李远士 吴维山文
中科院金属所金属腐蚀与防护国家重点实验室,中科院金属所金属腐蚀与防护国家重点实验室,中科院金属所金属腐蚀与防护国家重点实验室,中科院金属所金属腐蚀与防护国家重点实验室 沈阳110016 ,沈阳110016 ,沈阳110016 ,沈阳110016
摘 要：
研究了粉末冶金三元双相Cu 44%Cr 12%Fe(质量分数)合金在800℃时不同氧分压下的氧化行为。结果表明:Cr含量为44%时合金在1.01×105Pa的纯氧中并不能形成连续的外Cr2O3膜,合金的氧化速度随氧分压的降低而降低,原因是低氧分压有助于抑制合金中Cr的内氧化并形成连续致密的Cr2O3膜。讨论了氧化膜的形成机制。
关键词：
粉末冶金 ;三元双相合金 ;高温氧化 ;低氧分压 ;
中图分类号： TF125
作者简介： 张轲(1973),男,博士研究生.;
收稿日期： 2003-06-02
基金： 国家自然科学基金资助项目(5972510)和(59871050);
Oxidation behavior of Cu-44%Cr-12%Fe alloy at 800 ℃ under different oxygen pressures
Abstract：
The oxidation behavior of a two-phase ternary Cu-44%Cr-12%Fe(mass fraction) alloy prepared by powder metallurgy (PM) was studied at 800 ℃ under three different oxygen pressures. The surface of alloy with 44%Cr cannot produce a continuous external chromia when pressure of oxygen is 1.01×105 Pa, and the reduction of the oxidation rates at lowered oxygen pressures is obviously attributed to the formation of a continuous and compacted chromia scale. Finally the oxidation formation mechanism under different oxygen pressures was discussed.
Keyword：
powder metallurgy; two-phase ternary alloy; high temperature oxidation; low oxygen pressure;
Received： 2003-06-02
铜合金被广泛用作真空触头材料且是潜在的高温阳极材料, 有报道认为添加Ni和Cr的Cu基合金有可能成为电解铝
[1 ]
和碳酸盐燃料电池的阳极材料
[2 ]
, 同时铜合金由于其独特的氧化性能而常被选作研究合金高温氧化行为的模型材料
[3 ]
。 Cu-Cr-Fe是其中相对简单但颇有代表性的多元体系, 可以通过合理调整Cu-Cr-Fe三元合金系的成分, 方便地获得不同的单/复相组织。 此外, 这3个组元氧化物的热力学稳定性和生长速度差异显著, 从而使该合金能成为研究多元单/复相合金高温氧化机制的理想体系
[4 ,5 ]
。 目前国内外对三元合金的研究主要集
中在组元的扩散与相变机制
[6 ,7 ]
, 至今尚无任何有关Cu-Cr-Fe三元合金系氧化行为的报道。 本文作者采用粉末冶金的方法制备出一种具有典型双相结构的Cu-44%Cr-12%Fe合金, 研究了其在不同氧分压下的高温氧化行为。
1 实验
采用粉末冶金(PM)的方法制备了名义成分为Cu-44%Cr-12%Fe的合金: 将纯度为99.9%的Cu、 Cr、 Fe金属粉(粒度为100 μm)按名义成分混合, 并以不锈钢球与金属粉的质量比为8∶1的配比置于球磨机中, 于氩气保护下球磨1 h, 磨好的合金粉末在真空中于200 MPa、 900 ℃热压2 h, 用Archimede方法测试合金的致密度达95%以上。 将烧结而成的合金在氩气保护中于900 ℃退火72 h, 然后线切割成1.5 cm×2.5 cm×0.15 cm的试样, 在Cahn2000热天平中测量800 ℃下的氧化动力学, 所采取的氧分压有3种: 1.01×105 Pa的纯氧、 1.01×10-11 Pa和1.01×10-15 Pa两种低氧分压。 采用H2 -CO2 体系计算800 ℃时气体平衡产生两种低氧分压所需H2 和CO2 的组成(800 ℃时1.01×10-11 Pa氧压气体组成为5.7%H2 +94.3%CO2 ; 1.01×10-11 Pa氧压气体组成为86.8%H2 +13.2%CO2 )。 在混合气体流经试样前先流过800 ℃下多孔Pt催化剂以便使其很快能达到平衡。 氧化后的试样采用光学显微镜、 XRD、 SEM/EDX观察氧化膜的表面、 截面形貌和组成。
2 实验结果
2.1 合金的显微结构
图1表明PM Cu-44%Cr-12%Fe合金的显微结构由两相组成: 富Cr的Fe-Cr固溶体(暗相, β)以较大的颗粒状分布在富Cu固溶体(白亮相, α)中。 α相的成分(摩尔分数)为98.2%Cu, 1%Cr, 0.8%Fe而β相的成分为0.7%Cu, 54%Cr, 45.3%Fe。 采用传统的电弧反复熔炼的方法炼制而成的Cu-44%Cr-12%Fe合金分为两个完全分离的部分: 富铜的基体包裹着Fe-Cr固溶体。 这是因为Fe-Cr可以形成无限固溶体, 然而Cu-Fe和Cu-Cr的互溶度非常小并且不形成中间相, 因此实验中采用粉末冶金的方法制备了显微组织均匀一致的Cu-44%Cr-
12%Fe合金。
2.2 氧化动力学
图2给出了PM Cu-44%Cr-12%Fe合金800 ℃时3种氧分压下的氧化动力学曲线。 可以看出该合金在1.0×105 Pa纯氧中氧化动力学曲线在最初5 h比较接近抛物线规律(k p =1.5×10-9 g2 ·cm-4 ·s-1 ), 然后转变为快速的接近于直线规律(k l =6.3×10-8 g·cm-2 ·s-1 ); 在氧分压为1.01×10-11 Pa时, 氧化动力学曲线经历最初短时间大约1 h的快速抛物线规律增量阶段(k p =2.3×10-10 g2 ·cm-4 ·s-1 ), 然后呈减慢的抛物线规律质量增加(k p =2.1×10-11 g2 ·cm-4 ·s-1 ); 在氧分压为1.01×10-15 Pa时, 氧化动力学曲线也分为两段, 在开始3 h内的快速直线规律质量增加(k l =2.5×10-8 g·cm-2 ·s-1 ), 然后变为非常缓慢的抛物线规律质量增加(k p =5.5×10-13 g2 ·cm-4 ·s-1 )。 总的来说, 在800 ℃时, 该合金的氧化质量增加随氧分压的降低而降低。 近似的抛物线氧化速率常数列于表1中。而1.01×105 Pa时Cu、 Cr、 Fe 3种纯金属及二元合金Cu-50Cr的抛物线氧化速率常数(初始值)分别为
[8 ]
: 4.4×10-9 , 4.3×10-12 , 7.7×10-8 , 2.3×10-9 g2 ·cm-4 ·s-2 。
2.3 氧化膜的结构和组成
图3给出了PM Cu-44%Cr-12%Fe合金在800 ℃下3种氧分压中的氧化膜截面SEM像。 EDX结合表面XRD分析可知: 在1.01×105 Pa纯氧中形
成的氧化膜IP, 最外层是一连续的CuO层(白亮色, 图3(a)), 在最外层CuO下面是由3种金属的氧化物包括它们之间的二元氧化物组成的混合区。 其中颜色最暗的岛状物由Cr的氧化物包裹富Cr的β相组成, 最亮的区域是CuO, 其余部分则由Fe-Cr的混合或复合氧化物构成。 事实上, 被氧化的岛状物不是富Cr的β相, 而是贫Cr的α相, β相岛状物被一不连续的Cr2 O3 薄层包围着。 α相岛状物在靠近合金/氧化膜界面处被氧化成CuO, 相邻的β相岛状物周围的Cr2 O3 不断扩展, 最后形成了不连续的Cr2 O3 层。 相对来说, 在低氧分压下合金形成的氧化膜结构较简单: 在1.01×10-11 Pa的氧分压下氧化膜为双层结构(见图3(b)), 外层为Fe的氧化物, 内层为Cr的氧化物; 而在1.01×10-15 Pa的氧分压下只形成了单一的Cr2 O3 外氧化膜(见图3(c)); 两种低氧分压下均没有发现任何合金元素的内氧化。
3 讨论
图4给出了Cu、 Fe、 Cr 3种金属氧化物的平衡氧分压与温度的关系, 并标明了实验中3种氧分压下的实验点。 从图中可以看出: Cu-Cr-Fe三元合金中, 3种金属组元氧化物的热力学稳定性依Cu、 Fe、 Cr顺序显著升高, 相应地其金属/氧化物的平衡氧分压依次降低。 在800 ℃时, 1.01×105 Pa的纯氧中, 3种合金组元均能被氧化; 在1.01×10-11 Pa的氧分压下Fe和Cr两种组元可以被氧化, 而Cu为惰性组元; 在1.01×10-15 Pa的氧分压下只有
Cr被氧化, 而Cu和Fe均为惰性组元。 此前Wagner已给出二元合金中发生贱金属组元由内氧化向外氧化转变所需临界浓度的理论判据
[9 ]
。 根据该判据, 降低合金/环境界面的氧分压可以有效地抑制二元合金中贵金属组元氧化物的形成, 从而有助于贱金属组元在较小浓度下实现单一的选择性外氧化。 例如Ti-Al合金在空气中氧化时表面往往形成混合型的氧化膜, 而在低氧分压下热处理后, 促进了合金表面形成保护性Al2 O3 氧化膜, 极大地改善了合金的抗氧化性
[10 ]
。 另一个影响三元合金氧化行为的因素就是所谓的第三组元影响, 如对Cu-Zn合金中的Zn和Cu-Al合金中的Al来说, 要形成Zn
或Al的外氧化所需含量约为20%(体积分数)。 然而Cu-29%Zn-4.7%Al合金由于Zn的存在形成了Al2 O3 外氧化膜, 使其氧化速率与Cu-19%Al合金的氧化速率基本一致
[11 ]
。 Zn作为氧的接收体使得Al2 O3 外氧化膜的形成变得容易。 但对于所研究的PM Cu-44%Cr-12%Fe合金中Cr含量达44%(质量分数)仍难以在1.01×105 Pa的纯氧中发生最活泼组元Cr的选择性氧化, 类似于以前研究的Cu-Cr二元双相合金的氧化行为
[12 ]
, 应该说这与合金中出现的两相结构密切相关。
与单相固溶体合金相比, 二元、 三元合金中出现双相时对氧化行为的影响主要表现为组元在基体金属中的扩散受到更大的抑制。 事实上, 在等温等压下, 由Gibbs相律可知三元合金最多可以存在的相数为3, 出现双相时体系尚有一个自由度, 可以在给定的成分范围内达到平衡。 倘若其中某相与氧化介质发生反应, 破坏相间平衡, 三元双相体系中就可以发生相互扩散。 在本实验中PM Cu-44%Cr-1%Fe合金在1.01×105 Pa纯氧中由于Cu的扩散速度较快, 逐渐在氧化膜的最外侧富集并被氧化, 因此Cr可以在Fe-Cr固溶体的β相和富Cu的α相之间扩散。 然而, 由于800 ℃时Cr在Cu中的溶解度仅6.3×10-4 (摩尔分数), 因此Cr在两相间的扩散被极大地抑制, 最终与固溶体合金相比, 双相合金在高氧分压下更容易发生最活泼组元的内氧化, 而不是最活泼组元由内氧化向外氧化转变
[13 ]
。 虽然难以预测氧化过程中各相成分的变化, 但可以肯定由于两相的存在和富Cu的α相的阻碍, 使得在氧化过程中Cr的供应量不充分而引起氧化膜的结构变得复杂。 在这一点上PM Cu-44%Cr-12%Fe合金与Cu-50Cr二元合金有相似的双相显微组织和在不同氧分压下相近的氧化行为
[12 ]
。 在最低的只有Cr能被氧化的氧分压下, PM Cu-44%Cr-12%Fe合金与Cu-50Cr合金均只形成单一的外Cr2 O3 氧化膜而不是Cr的内氧化, 不同于先前的二元、 三元双相合金的高氧分压下的氧化行为, 后者表现为相当高的活泼组元的含量, 却依然形成了活泼组元的原位无扩散内氧化, 在内氧化区可同时检测到活泼组元的氧化物和未氧化组元的颗粒。 付等
[8 ,12 ]
研究Cu-Cr合金的氧化行为时认为, 这一现象归结于尽管Cr在Cu中的固溶度小, 然而两相中富Cr相能提供充足的Cr以形成外Cr2 O3 氧化膜
[8 ,12 ]
。 如果这一解释成立, 那么为什么合金在1.01×105 Pa纯氧中这种因素却变得不重要了呢?这主要取决于初始暂态氧化过程。 Gesmundo等
[14 ]
发现, 暂态氧化过程通常提高了活泼组元的外氧化膜形成所需活泼组元的临界含量。 但是初始暂态氧化过程对合金是否形成最活泼组元单一外氧化膜的作用是不同的。 在高氧分压下, 单相合金表面生成贱金属氧化物后, 氧化膜/合金界面氧分压下降, 活泼组元的活度上升, 有利于生成次层的活泼组元氧化物。 然而在双相合金表面尽管生成了贱金属的氧化物使得氧化膜/合金界面氧分压下降, 但由于组元在两相中的扩散被抑制从而使得活泼组元扩散变得困难。 对gf 活泼组元溶解度很小的一相, 氧化膜界面处其活度仍然很低, 难以形成次层活泼组元氧化物。 因此在1.01×105 Pa纯氧中PM Cu-44%Cr-12%Fe合金形成了复杂的氧化膜。 然而在1.01×10-11 Pa的氧分压下, 初始Cu的暂态氧化消失, 但随之出现的Fe氧化物使得氧化膜/合金界面的氧分压进一步降低, 而富Cr的β相中的Cr此时可以沿氧化膜/合金界面横向扩散
[15 ]
, 因而可以在富Cu的α相上形成次层Cr的氧化膜。 在1.01×10-15 Pa的氧分压下 , 只有Cr能被氧化时, Cr可以在合金表面扩散, 因此能在富Cu的α相表面形成单一的外氧化膜。
晶粒大小对合金的氧化行为的影响已经被实验所证实。 事实上, 富活泼组元的相是活泼组元的外氧化膜连续生长的提供者, 因此合金中相的尺寸、 形状、 组成及分布对其氧化行为有很大的影响。 付等
[8 ]
曾经研究了晶粒尺寸对Cu-Cr合金氧化行为的影响, 包括粉末冶金(PM)Cu-50%Cr合金(晶粒尺寸为50~150 μm), 机械合金化(MA)Cu-40%Cr合金(晶粒尺寸为20~80 nm)和磁控溅射(MS)Cu-40%Cr合金(晶粒尺寸为5~15 nm)在1.01×105 Pa纯氧中的氧化行为, 结果表明: MS Cu-40%Cr合金形成了单一外Cr2 O3 氧化膜; MA Cu-40%Cr合金氧化膜分为两层, 外层为Cu的氧化物而内层为连续的Cr2 O3 氧化膜; 然而PM Cu-50%Cr合金却形成了含有Cu的氧化物、 Cu-Cr尖晶石以及Cr2 O3 的复杂氧化膜。 其原因是晶粒尺寸的减小有助于增强活泼组元在合金中的溶解度和扩散能力(非常高的晶界密度提供了大量的扩散路径), 更主要的是有助于加速活泼组元的溶解和扩散, 为活泼组元外氧化膜的生长提供充分的支持。 很明显, PM Cu-44%Cr-12%Fe合金由于其较大的晶粒尺寸影响了Cr的溶解和扩散, 以至于Cr含量高达44%时, 在1.01×105 Pa纯氧中依然不能形成连续的Cr2 O3 氧化膜。 可以推测, 晶粒细化有可能使得该合金能形成连续的Cr2 O3 氧化膜以减缓合金的氧化速度。
参考文献
[1] BeckTR.Anonconsumablemetalanodeforproductionofaluminumwithlow temperaturefluoridemetals[J].LightMetals,1994.417431.
[2] HwangER,KangSG.Astudyofacorrosion resistancecoatingforseparatorforamoltencarbonatefuelcell[J].JPowerSources,1998,76(2):489501.
[3] HaugsrudR,KofstadP.Onthehigh temperatureoxidationofCu richalloys[J].OxidMet,1998,50(34):189213.
[4] NiuY,GesmundoF,VianiF,etal.Theairoxidationoftwo phaseCu Cralloysat700～900℃[J].OxidMet,1997,48(5/6):357.
[5] NiuY,LiYS,GesmundoF.Hightemperaturescalingoftwo phaseFe Cualloysunderlowoxygenpressure[J].CorrosSci,2000,42(1):165181.
[6] LopezAVM,SanoN,SakuraiT,etal.StudyofthephasedecompositioninCu Ni Fealloys[J].ActaMetalMater,1993,41(1):265271.
[7] RonkaKJ,KodentsovAA,vanLoonPJJ,etal.ThermodynamicandkineticstudyofdiffusionpathsinthesystemCu Fe Ni[J].MetMaterTrans,1996,27A:22292243.
[8] FuGY,NiuY,WuWT,etal.Oxidationoftwo phaseCu Cralloyswithdifferentmicrostructures[J].TransNonferrousMetSocChina,2001,11(3):333336.
[9] WagnerC.Typesofreactionintheoxidationofalloys[J].ElectrochemZ,1959,63(3):772789.
[10] KobayashiE,YoshiharaM,TanakaR.Improvementinoxidationresistanceofthemetalliccompoundtitaniumaluminidebyheattreatmentunderalowpartialpressureoxygenatmosphere[J].HighTempTechn,1990,8(1):179193.
[11] KofstadP.HighTemperatureCorrosion[M].London:ElsevierAppliedScience,1988.371376.
[12] 付广艳,牛 焱,吴维山文.二元双相Cu 50Cr合金在700～900℃空气中的氧化[J].金属学报,1998,34(2):159163.FUGuang yan,NIUYan,WUWei tao.Theoxidationofatwo phaseCu 50Cralloyinairat700～900℃[J].ActaMetallurgicaSinica,1998.34(2):159163.
[13] GesmundoF,VianiF,NiuY,etal.Thetransitionfromtheformationofmixedscalestotheselectiveoxidationofmostreactivecomponentinthecorrosionofsingleandtwo phasebinaryalloys[J].OxidMet,1993,40(3/4):373393.
[14] GesmundoF,NiuY,OquabD,etal.Theairoxidationoftwo phaseFe Cualloysat600～800℃[J].OxidMet,1998,49(1/2):115146.
[15] 李远士.几种金属材料的高温氧化、氯化腐蚀[D].大连:大连理工大学,2000.8692.LIYuan shi.HighTemperatureOxidationandChlorinationofMetallicMaterials[D].Dalian:DalianUniversityofTechnology,2000.8092
