中国有色金属学报 2004,(02),184-188 DOI:10.19476/j.ysxb.1004.0609.2004.02.006
Cu-44%Cr-12%Fe合金在800℃不同氧分压下的氧化行为
中科院金属所金属腐蚀与防护国家重点实验室,中科院金属所金属腐蚀与防护国家重点实验室,中科院金属所金属腐蚀与防护国家重点实验室,中科院金属所金属腐蚀与防护国家重点实验室 沈阳110016 ,沈阳110016 ,沈阳110016 ,沈阳110016
摘 要：
研究了粉末冶金三元双相Cu 44%Cr 12%Fe(质量分数)合金在800℃时不同氧分压下的氧化行为。结果表明:Cr含量为44%时合金在1.01×105Pa的纯氧中并不能形成连续的外Cr2O3膜,合金的氧化速度随氧分压的降低而降低,原因是低氧分压有助于抑制合金中Cr的内氧化并形成连续致密的Cr2O3膜。讨论了氧化膜的形成机制。
关键词：
中图分类号： TF125
作者简介：张轲(1973),男,博士研究生.;
收稿日期：2003-06-02
基金：国家自然科学基金资助项目(5972510)和(59871050);
Oxidation behavior of Cu-44%Cr-12%Fe alloy at 800 ℃ under different oxygen pressures
Abstract：
The oxidation behavior of a two-phase ternary Cu-44%Cr-12%Fe(mass fraction) alloy prepared by powder metallurgy (PM) was studied at 800 ℃ under three different oxygen pressures. The surface of alloy with 44%Cr cannot produce a continuous external chromia when pressure of oxygen is 1.01×105 Pa, and the reduction of the oxidation rates at lowered oxygen pressures is obviously attributed to the formation of a continuous and compacted chromia scale. Finally the oxidation formation mechanism under different oxygen pressures was discussed.
Keyword：
powder metallurgy; two-phase ternary alloy; high temperature oxidation; low oxygen pressure;
Received： 2003-06-02
铜合金被广泛用作真空触头材料且是潜在的高温阳极材料, 有报道认为添加Ni和Cr的Cu基合金有可能成为电解铝
中在组元的扩散与相变机制
1 实验
采用粉末冶金(PM)的方法制备了名义成分为Cu-44%Cr-12%Fe的合金: 将纯度为99.9%的Cu、 Cr、 Fe金属粉(粒度为100 μm)按名义成分混合, 并以不锈钢球与金属粉的质量比为8∶1的配比置于球磨机中, 于氩气保护下球磨1 h, 磨好的合金粉末在真空中于200 MPa、 900 ℃热压2 h, 用Archimede方法测试合金的致密度达95%以上。 将烧结而成的合金在氩气保护中于900 ℃退火72 h, 然后线切割成1.5 cm×2.5 cm×0.15 cm的试样, 在Cahn2000热天平中测量800 ℃下的氧化动力学, 所采取的氧分压有3种: 1.01×105 Pa的纯氧、 1.01×10-11 Pa和1.01×10-15 Pa两种低氧分压。 采用H2-CO2体系计算800 ℃时气体平衡产生两种低氧分压所需H2和CO2的组成(800 ℃时1.01×10-11 Pa氧压气体组成为5.7%H2+94.3%CO2; 1.01×10-11 Pa氧压气体组成为86.8%H2+13.2%CO2)。 在混合气体流经试样前先流过800 ℃下多孔Pt催化剂以便使其很快能达到平衡。 氧化后的试样采用光学显微镜、 XRD、 SEM/EDX观察氧化膜的表面、 截面形貌和组成。
2 实验结果
2.1 合金的显微结构
图1表明PM Cu-44%Cr-12%Fe合金的显微结构由两相组成: 富Cr的Fe-Cr固溶体(暗相, β)以较大的颗粒状分布在富Cu固溶体(白亮相, α)中。 α相的成分(摩尔分数)为98.2%Cu, 1%Cr, 0.8%Fe而β相的成分为0.7%Cu, 54%Cr, 45.3%Fe。 采用传统的电弧反复熔炼的方法炼制而成的Cu-44%Cr-12%Fe合金分为两个完全分离的部分: 富铜的基体包裹着Fe-Cr固溶体。 这是因为Fe-Cr可以形成无限固溶体, 然而Cu-Fe和Cu-Cr的互溶度非常小并且不形成中间相, 因此实验中采用粉末冶金的方法制备了显微组织均匀一致的Cu-44%Cr-
12%Fe合金。
2.2 氧化动力学
图2给出了PM Cu-44%Cr-12%Fe合金800 ℃时3种氧分压下的氧化动力学曲线。 可以看出该合金在1.0×105 Pa纯氧中氧化动力学曲线在最初5 h比较接近抛物线规律(kp=1.5×10-9 g2·cm-4·s-1), 然后转变为快速的接近于直线规律(kl=6.3×10-8 g·cm-2·s-1); 在氧分压为1.01×10-11 Pa时, 氧化动力学曲线经历最初短时间大约1 h的快速抛物线规律增量阶段(kp=2.3×10-10 g2·cm-4·s-1), 然后呈减慢的抛物线规律质量增加(kp=2.1×10-11 g2·cm-4·s-1); 在氧分压为1.01×10-15 Pa时, 氧化动力学曲线也分为两段, 在开始3 h内的快速直线规律质量增加(kl=2.5×10-8 g·cm-2·s-1), 然后变为非常缓慢的抛物线规律质量增加(kp=5.5×10-13 g2·cm-4·s-1)。 总的来说, 在800 ℃时, 该合金的氧化质量增加随氧分压的降低而降低。 近似的抛物线氧化速率常数列于表1中。而1.01×105 Pa时Cu、 Cr、 Fe 3种纯金属及二元合金Cu-50Cr的抛物线氧化速率常数(初始值)分别为
2.3 氧化膜的结构和组成
图3给出了PM Cu-44%Cr-12%Fe合金在800 ℃下3种氧分压中的氧化膜截面SEM像。 EDX结合表面XRD分析可知: 在1.01×105 Pa纯氧中形
成的氧化膜IP, 最外层是一连续的CuO层(白亮色, 图3(a)), 在最外层CuO下面是由3种金属的氧化物包括它们之间的二元氧化物组成的混合区。 其中颜色最暗的岛状物由Cr的氧化物包裹富Cr的β相组成, 最亮的区域是CuO, 其余部分则由Fe-Cr的混合或复合氧化物构成。 事实上, 被氧化的岛状物不是富Cr的β相, 而是贫Cr的α相, β相岛状物被一不连续的Cr2O3薄层包围着。 α相岛状物在靠近合金/氧化膜界面处被氧化成CuO, 相邻的β相岛状物周围的Cr2O3不断扩展, 最后形成了不连续的Cr2O3层。 相对来说, 在低氧分压下合金形成的氧化膜结构较简单: 在1.01×10-11 Pa的氧分压下氧化膜为双层结构(见图3(b)), 外层为Fe的氧化物, 内层为Cr的氧化物; 而在1.01×10-15 Pa的氧分压下只形成了单一的Cr2O3外氧化膜(见图3(c)); 两种低氧分压下均没有发现任何合金元素的内氧化。
3 讨论
图4给出了Cu、 Fe、 Cr 3种金属氧化物的平衡氧分压与温度的关系, 并标明了实验中3种氧分压下的实验点。 从图中可以看出: Cu-Cr-Fe三元合金中, 3种金属组元氧化物的热力学稳定性依Cu、 Fe、 Cr顺序显著升高, 相应地其金属/氧化物的平衡氧分压依次降低。 在800 ℃时, 1.01×105 Pa的纯氧中, 3种合金组元均能被氧化; 在1.01×10-11 Pa的氧分压下Fe和Cr两种组元可以被氧化, 而Cu为惰性组元; 在1.01×10-15 Pa的氧分压下只有
Cr被氧化, 而Cu和Fe均为惰性组元。 此前Wagner已给出二元合金中发生贱金属组元由内氧化向外氧化转变所需临界浓度的理论判据
或Al的外氧化所需含量约为20%(体积分数)。 然而Cu-29%Zn-4.7%Al合金由于Zn的存在形成了Al2O3外氧化膜, 使其氧化速率与Cu-19%Al合金的氧化速率基本一致
与单相固溶体合金相比, 二元、 三元合金中出现双相时对氧化行为的影响主要表现为组元在基体金属中的扩散受到更大的抑制。 事实上, 在等温等压下, 由Gibbs相律可知三元合金最多可以存在的相数为3, 出现双相时体系尚有一个自由度, 可以在给定的成分范围内达到平衡。 倘若其中某相与氧化介质发生反应, 破坏相间平衡, 三元双相体系中就可以发生相互扩散。 在本实验中PM Cu-44%Cr-1%Fe合金在1.01×105 Pa纯氧中由于Cu的扩散速度较快, 逐渐在氧化膜的最外侧富集并被氧化, 因此Cr可以在Fe-Cr固溶体的β相和富Cu的α相之间扩散。 然而, 由于800 ℃时Cr在Cu中的溶解度仅6.3×10-4(摩尔分数), 因此Cr在两相间的扩散被极大地抑制, 最终与固溶体合金相比, 双相合金在高氧分压下更容易发生最活泼组元的内氧化, 而不是最活泼组元由内氧化向外氧化转变
晶粒大小对合金的氧化行为的影响已经被实验所证实。 事实上, 富活泼组元的相是活泼组元的外氧化膜连续生长的提供者, 因此合金中相的尺寸、 形状、 组成及分布对其氧化行为有很大的影响。 付等
参考文献
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