文章编号：1004-0609(2009)02-0292-06

H₂O₂在TiO₂可见光催化反应中的作用机理

唐建军¹，范小江²，邹  原¹，邓爱华¹，张  伟¹，周康根²

(1. 深圳职业技术学院 建筑与环境工程学院，深圳 518055；

2. 中南大学 冶金科学与工程学院，长沙 410083)

摘  要：以锐钛矿、金红石及混晶TiO₂作光催化剂，研究了H₂O₂在TiO₂可见光催化反应过程中的作用机理。结果表明，H₂O₂在TiO₂表面活性位吸附后可拓宽TiO₂的光吸收范围至可见光区；通过对反应体系的荧光光谱分析显示，金红石型TiO₂在H₂O₂存在条件下，经可见光激发可持续稳定产生羟基自由基?OH。光催化实验表明，往反应体系中加入H₂O₂后，3种光催化剂均能可见光催化降解苯酚，且金红石型TiO₂显示出最高的催化活性，反应120 min对苯酚的降解率达80%；在TiO₂可见光催化反应过程中，由锐钛矿型TiO₂经一系列复杂反应产生H₂O₂，生成的H₂O₂虽只是一中间产物，但对污染物的可见光催化降解起决定性作用。

关键词：H₂O₂­；TiO₂；可见光催化

中图分类号：O 643       文献标识码： A

Effects of H₂O₂ on TiO₂ photocatalysis under visible light irradiation

TANG Jian-jun¹, FAN Xiao-jiang², ZOU Yuan¹, DENG Ai-hua¹, ZHANG Wei¹, ZHOU Kang-gen²

 (1. School of Construction and Environmental Engineering, Shenzhen Polytechnic, Shenzhen 518055, China;

2. School of Metallurgical Science and Engineering, Central South University, Changsha 410083, China)

Abstract: The effects of H₂O₂ on TiO₂ visible-light photocatalytic performance were studied, using anatase, rutile and mixing crystalline TiO₂ as photocatalysts. The results indicate that the absorption of H₂O₂ on TiO₂ surface to form active species extends the light absorption range of TiO₂ into the visible light region. Fluorescence spectrum analysis indicates that the ?OH radical free from rutile TiO₂ surface can be constantly produced under visible light irradiation with addition of H₂O₂. The photocatalytic tests indicate that phenol can be visible-light photocatalytic degraded with the addition of H₂O₂ by any one of the three photocatalysts, and the rutile form exhibits the best photocatalytic activity, its degradation ratio can be 80% after 120 min reaction. In the process of TiO₂ visible-light photocatalysis, hydrogen peroxide is generated by anatase TiO₂ from a series of complex reaction, and the generated hydrogen peroxide is only an intermediate, which is responsible for the degradation of organic pollutants under visible light irradiation.

Key words: hydrogen peroxide; titanium dioxide; visible-light photocatalytic

根据TiO₂光催化的反应机理^[1]，TiO₂只能在波长小于387 nm的紫外线激发下产生电子空穴对，再转化为羟基自由基(?OH)等活性物种而对污染物起降解作用。ZHAO等^[2?3]则基于染料类物质可吸收可见光而形成激发态的特点，成功地开发了TiO₂可见光催化反应，并提出了区别于紫外光催化的反应机理：

上述光敏化反应机理表明，在TiO₂可见光催化反应过程中应生成中间产物H₂O₂，WU等^[4]实验结果已证实这一点。H₂O₂是一种优良的电子俘获剂，有研究表明^[5?6]，在TiO₂光催化反应中，加入适量H₂O₂可以抑制电子(e)与空穴(h⁺)的复合，从而获得更高的污染物降解效能，但现有研究一般只涉及紫外光催化反应体系。

LI等^[7]以P25 TiO₂为光催化剂，研究了可见光催化分解H₂O₂的特性，表明虽然P25 TiO₂及H₂O₂均不能吸收可见光，但在两者共存时却能降解水杨酸，并认为H₂O₂可见光催化分解与其在光催化剂表面的吸附情况有关。OHNO等^[8]研究了H₂O₂在TiO₂表面的活性位吸附情况，表明H₂O₂在不同晶型TiO₂表面将形成不同的吸附结构。

为此，本文作者以锐钛矿、金红石及混晶TiO₂作光催化剂，以活性艳红X?3B及苯酚作模型污染物，研究H₂O₂在TiO₂可见光催化反应过程中的作用机理，并提出对反应机理的新见解。

1  实验

1.1  测试和表征

TiO₂样品的XRD分析采用X/Pent Pro型X射线衍射仪，室温，Cu K_α源，40 kV，40 mA，X射线波长λ=1.540 6 nm，根据谢东公式^[9]计算平均粒径，并估算锐钛矿相及金红石相的含量；BET比表面积分析采用3H?2000型全自动氮吸附比表面仪；光吸收性能分析采用Hitachi U?3010型紫外?可见分光光度计(带积分球配件)，以标准BaSO₄为参比，扫描波长范围350 nm~500 nm；羟基自由基(?OH)的测试采用Hitachi F?7000型荧光分光光度计，以量浓度为3.0×10^?3 mol/L的邻苯二甲酸作探针分子，溶液pH值为11，用312 nm波长光激发，以最大发射峰处的强度间接表示?OH的生成量。

1.2  光催化实验

激发光源采用金卤灯光纤照射装置(北师大光学仪器厂)，功率200 W，波长范围380~800 nm，以规格400 nm的滤光片去掉近紫外部分，实验条件标记为Vis。催化剂采用自制的锐钛矿型TiO₂(煅烧温度400 ℃)、金红石型TiO₂(煅烧温度900 ℃)及混晶TiO₂(Degussa产品)，分别记为TIO-A、TIO-R及TIO-P25，根据XRD及BET分析结果，它们的特征参数见表1。模型污染物选用活性艳红X?3B(美国Sigma公司标准品)及苯酚(AR)，起始质量浓度均为15 mg/L；当加入H₂O₂时，控制H₂O₂的起始量浓度为1.1×10^?3 mol/L；溶液体积为50 mL，以NaOH及HNO₃溶液调整pH至3，催化剂质量浓度为1.0 g/L。

表1  TiO₂光催化剂的特征参数

Table 1  Characteristics of TiO₂ photocatalysts

实验过程中，首先将含模型污染物及光催化剂的悬浊液在暗态下分散30 min，再置于反应器中进行实验；间隔一定时间取样，水样先经Hitachi CR22GⅡ型高速冷冻离心机分离，再由0.45 ?m的微孔滤膜过滤后用于浓度分析。

活性艳红X?3B浓度分析采用Hitachi U?3010型紫外?可见分光光度计(λ_max=535 nm)，苯酚浓度分析采用Waters 1525型高效液相色谱仪，其中进样量为20 ?L，流动相V(乙腈)?V(水)=60?40，流速为1.0 mL/min，分离柱为SYMMETRY C18，4.6×250 mm，采用2487高灵敏度双通道紫外检测器；H₂O₂浓度分析^[10]采用N, N-二乙基对苯二胺/辣根过氧化物酶法测定。

2  结果与分析

2.1  TiO₂可见光催化分解H₂O₂

图1所示为H₂O₂处理对3种TiO₂光催化剂的光吸收性能的影响，内附插图所示为TiO₂的XRD谱。实验是将TiO₂粉体用质量分数15%的H₂O₂浸泡处理30 min，其中固液比是1?25，再离心分离出TiO₂粉体，用于光吸收性能分析。

图1  H₂O₂处理对TiO₂粉体光吸收性能的影响

Fig.1  Effects of H₂O₂ treatment on light absorption characteristics of TiO₂ powders: (a) TIO-A; (b) TIO-P25; (c) TIO-R

由图1可知，H₂O₂处理后明显改善了TiO₂对400 nm以上可见光的吸收效应；实验同时发现，3种TiO₂光催化剂经H₂O₂浸泡处理后均显淡黄色，但经室内自然光照射后则逐渐褪色，并以TIO-R褪色快。

图2所示为3种TiO₂光催化剂在可见光作用下分解H₂O₂的特性，其中H₂O₂的初始浓度为5.5×10^?4 mol/L，溶液pH为3，图中阴影部分表示暗态吸附时间段。由图可知，3种不同晶型组成的TiO₂光催化剂对H₂O₂均有一定的吸附性能；单纯可见光照射下H₂O₂的浓度变化很小，而在加入TiO₂光催化剂时，则H₂O₂浓度显著减小，说明H₂O₂能被TiO₂可见光催化分解。

图2  TiO₂可见光催化分解H₂O₂的实验结果

Fig.2  H₂O₂ decomposition results by TiO₂ visible-light photocatalysis

2.2  ?OH的检测

图3所示为TIO-R在Vis/H₂O₂条件下，不同反应时间溶液的荧光谱，其中实验使用420 nm的滤光片以保证激发光源波长不低于420 nm，H₂O₂的浓度是2.2×10^?3 mol/L。

图3  TIO-R在Vis/H₂O₂条件下不同反应时间的荧光光谱

Fig.3  Fluorescence spectra at various irradiation periods obtained from irradiated TIO-R under condition of Vis/H₂O₂

由图3可知，在波长312 nm光激发下，422 nm发射处有一很强的荧光峰，且随反应时间由10 min延长至40 min，422 nm发射处荧光峰明显增强；对比实验结果表明，当在Vis/O₂条件下，荧光峰是非常弱的，如图4所示。

图4  TIO-R在Vis/O₂条件下不同反应时间的荧光光谱

Fig.4  Fluorescence spectra at various irradiation periods obtained from irradiated TIO-R under condition of Vis/O₂

羟基自由基(?OH)是一种活性物种，但邻苯二甲酸可与其作用生成荧光物质羟基邻苯二甲酸，因此，可通过荧光峰及其强度来判断反应体系是否产生强氧化

图5所示为3种不同晶型组成的TiO₂光催化剂在Vis/H₂O₂条件下产生?OH的对比，其中?OH的生成量以422 nm发射处荧光峰的强度间接反映。可以看出，?OH的生成量随反应时间呈线性增大关系；在相同反应时间里，当以TIO-R作光催化剂时，?OH生成量最大，TIO-P25次之，而当以TIO-A作光催化剂时，则基本没检测到?OH的生成。

图5  3种TiO₂光催化剂在Vis/H₂O₂条件下的?OH生成量对比

Fig.5  Comparison among three TiO₂ photocatalysts by ?OH formation amount under condition of Vis/H₂O₂

2.3  可见光催化实验

图6所示为3种TiO₂光催化剂在Vis/O₂条件下降解活性艳红X?3B的实验结果。表明单纯可见光照射对活性艳红X?3B无降解作用，当以TIO-A及TIO-P25作光催化剂时，则对X?3B有明显的降解作用，反应75 min后降解率已达100%，但TIO-R的催化活性则非常微弱，反应90 min后降解率仅15%。实验同时发现，在Vis/O₂条件下，3种TiO₂光催化剂对苯酚均无降解效果。

图6  Vis/O₂条件下活性艳红X?3B的光催化降解实验结果

Fig.6  Photocatalytic degradation results of reactive red X?3B under condition of Vis/O₂

图7所示为3种TiO₂光催化剂在Vis/H₂O₂条件下降解活性艳红X?3B的实验结果。表明当在Vis/H₂O₂条件下时，不仅TIO-A及TIO-P25对活性艳红X?3B有明显的降解作用，TIO-R的催化活性也非常明显，反应90 min后降解率已达100%。

图7  Vis/H₂O₂条件下活性艳红X?3B的光催化降解实验  结果

Fig.7  Photocatalytic degradation results of reactive red X?3B under condition of Vis/H₂O₂

考虑到活性艳红X?3B和苯酚对400 nm以上可见光吸收效应的差异性，再在Vis/H₂O₂条件下进行苯酚的降解实验，结果如图8所示。由图可知，在Vis/H₂O₂条件下，3种光催化剂对苯酚均有明显的降解作用；虽然TIO-R粒径最大，比表面积最小，在Vis/O₂条件下显示微弱的催化活性，在Vis/H₂O₂条件下降解活性艳红X?3B时催化活性较TIO-A和TIO-P25弱，但在Vis/H₂O₂条件下降解苯酚时却显示最高的活性，如反应120 min后，TIO-A、TIO-P25和TIO-R对苯酚的降解率分别约48%、68%和80%。

图8  Vis/H₂O₂条件下苯酚的光催化降解实验结果

Fig.8  Photocatalytic degradation results of phenol under condition of Vis/H₂O₂

3  讨论

活性艳红X?3B是一种染料类物质，其最大吸收波长处约535 nm。如反应(1)~(5)所示，吸附于TiO₂表面的活性艳红X?3B分子可吸收400 nm以上的可见光形成激发态，再向TiO₂的导带注入一电子，从而经一系列的复杂反应使活性艳红X?3B获得降解。由于不同晶型TiO₂对O₂、H₂O及OH^?的吸附性能差异大^[11]，产生H₂O₂的能力区别大，如GOTO等^[12]认为H₂O₂是由锐钛矿型TiO₂产生的；金红石型TiO₂对O₂的吸附能力差，限制了反应(3)和反应(4)的发生，不能生成中间产物H₂O₂，TIO-R的催化活性也因此非常微弱。

苯酚仅对波长小于300 nm的紫外线有吸收作用，不能吸收400 nm以上的可见光形成激发态，限制了反应(1)的发生，因此不能生成中间产物H₂O₂；TiO₂光催化剂本身也不能吸收400 nm以上的可见光，导致在Vis/O₂条件下3种光催化剂对苯酚均无降解作用。当在Vis/H₂O₂条件下，虽然苯酚并不能吸收400 nm以上的可见光而形成激发态，H₂O₂也不能被可见光激发分解产生?OH，但由于H₂O₂能在TiO₂表面吸附形成复合  物^[7?8]，从而拓宽TiO₂的光吸收范围至可见光区，导致在H₂O₂存在条件下苯酚的可见光催化降解。

在Vis/H₂O₂条件下，以TIO-R作光催化剂时?OH浓度最高，而以TIO-A做光催化剂时，本研究基本检测不到?OH的生成，但TIO-A在降解苯酚时也显示较好的催化活性。其原因是H₂O₂吸附于锐钛矿型TiO₂光催化剂表面形成on-top或μ-peroxide结构，而吸附于金红石型TiO₂表面则形成 η²-peroxide结构；η²-peroxide结构在光照下生成游离自由基?OH，而on-top或μ-peroxide结构则在光照下生成表面自由基?OH及超氧自由基O₂^?●[8]，表面自由基?OH紧紧吸附于催化剂的表面，最终反应生成OH^?或H₂O，此时O₂^?●是起氧化作用的主要活性物种^[13]。荧光分光光度法只能测试进入溶液体系，并与探针分子邻苯二甲酸反应生成荧光物质羟基邻苯二甲酸的?OH^[14]，因此以TIO-A作光催化剂时不能检测到?OH的生成。

一般认为，光催化剂TiO₂在染料类有机物的可见光催化反应过程中只起到电子转移的作用^{[2?3, 15]}。我们则认为，锐钛矿型TiO₂经染料的敏化作用下产生H₂O₂，再在TiO₂表面形成活性位吸附生成复合物，从而拓宽TiO₂的光吸收范围至可见光区，导致污染物在可见光作用下获得降解；反应过程中生成的H₂O₂虽只是一瞬时产物，但对污染物的降解起决定性作用；TiO₂可见光催化的反应过程如下：① 染料分子吸收可见光形成激发态；② 激发态的染料分子向TiO₂的导带注入电子；③ 被注入电子的锐钛矿型TiO₂与其表面吸附的O₂或H₂O反应生成H₂O₂；④ H₂O₂在TiO₂(锐钛矿或金红石型)表面形成活性位吸附；⑤ 吸附于TiO₂表面的H₂O₂形成特殊的吸附结构，再在400 nm以上可见光的作用下产生?OH或O₂^?●等活性物种。

4  结论

1) 不同晶型TiO₂在H₂O₂存在条件下有不同的催化活性及?OH产生能力，以金红石型TiO₂作光催化剂，在Vis/H₂O₂条件下降解苯酚时，经120 min时间对苯酚的降解率达80%。

2) 在TiO₂可见光催化反应中，由锐钛矿型TiO₂经一系列复杂反应生成中间产物H₂O₂，产生的H₂O₂虽只是一瞬时产物，但对污染物的降解起决定性作用。

3) 下步工作的重点是揭示H₂O₂在TiO₂表面形成的吸附结构与其光催化活性及反应机理的内在关系。

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(编辑 何学锋)