粉煤灰合成介孔分子筛SBA-15对Pb(Ⅱ)离子的吸附
孙秀云,马芳变,施筱堃,闫惠,王连军
(南京理工大学 环境与生物工程学院,江苏省化工污染控制与资源化重点实验室,江苏 南京,210094)
摘要:以粉煤灰为原料,采用碱熔融-水热法,在强酸性介质下,以EO20PO70EO20 (P123)为模板剂,制备高度有序的二维六方介孔分子筛SBA-15;采用3-氯丙胺盐酸盐(CPA)对分子筛SBA-15进行化学改性,获得氨基改性有序介孔分子筛SBA-15,记作NH2-SBA-15;最后,以含Pb2+重金属废水为目标污染物,采用静态吸附实验方法,研究NH2-SBA-15介孔分子筛的吸附性能及影响因素。研究结果表明:在本实验范围内,随着吸附时间、吸附剂用量和吸附温度的增加,Pb2+的去除率不断增大;Pb2+的吸附过程符合二级动力学模型;吸附等温线更加符合Langmuir等温线模型,在35 ℃时,饱和吸附量(Qm)可达116 mg/g。
关键词:粉煤灰;介孔分子筛;静态吸附实验;Pb(Ⅱ)离子
中图分类号:X705 文献标志码:A 文章编号:1672-7207(2014)11-4093-07
Adsorption of Pb(Ⅱ) on SBA-15 synthesized from fly ash
SUN Xiuyun, MA Fangbian, SHI Xiaokun, YAN Hui, WANG Lianjun
(Jiangsu Key Laboratory of Chemical Pollution Control and Resources Reuse, Department of Environmental Science & Engineering, Nanjing University of Science & Technology, Nanjing 210094, China)
Abstract: Mesoporous sieves SBA-15, with a high degree of order and two-dimensional hexagonal structure, were synthesized from fly ash with template agent EO20PO70EO20(P123) in strong acidic medium by using alkali-hydrothermal synthesis method. Modified SBA-15, called NH2-SBA-15, was synthesized through grafting amino group onto SBA-15 by using 3-Chloropropylamine hydrochloride (CPA). Finally, the adsorption performance and its influence factors of NH2-SBA-15 were discussed through static adsorption experiments which selected Pb2+ as target pollutants. The results show that with the increase of the time, adsorbent dosage and temperature, the removal percentage of Pb2+ increases. The kinetic processes of Pb2+ is fitted better with pseudo-second-order. The adsorption data of Pb2+ by NH2-SBA-15 is fitted better with Langmuir model, and the greatest adsorption capacity of Pb2+ is 116 mg/g at 35 ℃.
Key words: fly ash; mesoporous sieves; static adsorption experiment; Pb(Ⅱ) ions
粉煤灰是以煤为燃料火力发电厂排放的固体废弃物,是一种由碳、玻璃微珠及其他物质组成的混合物[1]。由于洁净煤技术的发展,煤燃烧时炉温控制在1 000 ℃以下,活性较高,是合成分子筛的理想硅铝原料。目前,多以硅酸钠、水玻璃和正硅酸乙酯(TEOS)等常规硅源制造介孔硅基材料,但TEOS成本昂贵并且具有毒性,因此寻找一种廉价无毒的原料具有实际意义。以粉煤灰为硅铝原料合成介孔分子筛的研究历史可以追溯到20世纪90年代,Yanagisawa等[2]将硅酸盐材料与烷基三甲基胺混合反应,碱性条件下制备出三维介孔氧化硅材料,但是由于其孔径分布狭窄,结构有序度不高,并没有受到人们的重视,之后许多科学工作者都致力于此项研究,推动了以粉煤灰制备介孔分子筛研究的发展。在此,本文作者研究了以粉煤灰为硅铝原料,采用碱熔融-水热法合成介孔分子筛SBA-15,并对其进行了改性研究。用改性后的SBA-15介孔分子筛吸附处理含Pb(Ⅱ)重金属废水,取得了较好的吸附去除效果。这样不仅可以降低合成成本,减少化工废料的排放,而且制备工艺简单,能够以废治废,拓宽粉煤灰的利用途径,进而提高介孔分子筛的经济效益,加速介孔分子筛商品工业化。
1 实验
1.1 实验材料
本实验使用的原材料取自南京某电厂经过重力筛选及球磨处理过的粉煤灰。表1所示为通过XRF分析测试粉煤灰的化学成分。粉煤灰的XRD谱图如图1所示。
表1 粉煤灰化学成分组成
Table 1 Chemical composition of fly ash
图1 粉煤灰X线衍射图
Fig. 1 XRD pattern of fly ash
由图1可知:粉煤灰的主要晶相是莫来石和石英(3A12O3 ·2SiO2),同时在25°~35°衍射角的区域出现宽大衍射特征峰,表明大量玻璃体的存在。
粉煤灰含有丰富的硅铝成分,为合成介孔分子筛提供了物质基础和可能,但同时粉煤灰中还含有部分赤铁矿、磁铁矿等有害杂质。从表1可以看出:实验所用的粉煤灰中铁杂质含量相对较高,在合成分子筛的过程中,铁杂质会在NaOH溶液体系中反应生成沉淀,或在高温焙烧时分解,导致合成产物白度和结晶度降低,从而影响合成产物的性能。因此在以粉煤灰为原料合成分子筛之前需要对其进行除铁预处理。
将粉煤灰在100 ℃下烘至恒质量,用质量分数为20%盐酸溶液和干燥粉煤灰以液固比(mL/g)为20:1混合,在80 ℃下恒速(300 r/min)搅拌4 h后过滤,用去离子水洗涤至滤液为中性,于100 ℃下烘干,置于真空干燥器中备用。
1.2 水玻璃的制备
将20 g除铁粉煤灰和24 g氢氧化钠固体粉末,于550 ℃下熔融1 h。取出冷却至室温,研磨成细粉,放置备用。取35 g混合物以固液比1:4与140 mL水混合,室温搅拌1 d,离心后,取上清液,制得水玻璃,作为原料合成SBA-15。
1.3 SBA-15的合成
以P123(EO20PO70EO20)为模板剂,取3.6 g P123溶于150 mL浓度为2 mol/L的盐酸溶液中,在40 ℃下磁力搅拌至溶液澄清,在室温下缓慢滴加100 mL已制备的水玻璃和1 g的硅酸钠,继续搅拌1 h后,迅速加入25 g质量分数为35 %的盐酸和50 mL的水,再剧烈搅拌24 h,将所得的白色凝胶转入内衬聚四氟乙烯晶化釜中,在105 ℃下晶化反应72 h,取出自然冷却至室温,过滤,洗涤,干燥,得粉末状固体,于马弗炉中以1 ℃/min升温至550 ℃,恒温焙烧24 h去除模板剂,得样品SBA-15,置于真空干燥器中备用。
1.4 SBA-15的改性
介孔硅基材料SBA-15表面含有3种不同结构硅羟基[3]:孤立的(—SiOH)、孪式的(=SiOH)和氢键的羟基。前两者具有高的化学反应活性,而后者则没有,但经过受热后可转变成具备高活性的自由硅羟基。介孔材料表面化学改性的基础就是要具有化学活性的硅羟基,通过表面硅羟基与活性组分相互作用,把活性组分位引入骨架或孔道内[4-5]。
配置50 mL的3-氯丙胺盐酸盐(CPA)溶液,其中CPA 0.13 g,NaOH 0.04 g,将制备好的SBA-15从真空干燥器中取出0.5 g置于CPA溶液中,室温磁力搅拌24 h。过滤,干燥,即可得到氨基改性有序的粉末状固体SBA-15,记作NH2-SBA-15。
1.5 静态吸附实验
1.5.1 时间对吸附效果的影响
实验采用批量平衡实验方法。在温度25 ℃下,准确称取0.05 g NH2-SBA-15加入到20 mL质量浓度为100 mg/L的含Pb(Ⅱ)水溶液中进行振荡吸附实验,在不同的时间段内(5~720 min)内取样分析。
1.5.2 温度对吸附效果的影响
取0.05 g NH2-SBA-15,分别在15,20,25,30和35 ℃下对20 mL质量浓度为100 mg/L的含Pb(Ⅱ)水溶液中进行振荡吸附,待达到吸附平衡时间后,取样分析温度对处理效果的影响。
1.5.3 吸附剂用量对吸附效果的影响
在温度25 ℃下,分别准确称取0.01,0.03,0.05,0.07和0.09 g的NH2-SBA-15样品并分别加入到20 mL质量浓度为100 mg/L的含Pb(Ⅱ)水溶液中进行振荡吸附,待达到吸附平衡时间后,取样分析介孔分子筛用量对处理效果的影响。
1.5.4 等温吸附实验
在温度25 ℃下,准确称取0.05 g NH2-SBA-15分别加入到质量浓度分别为100,150,200,250和300 mg/L的含Pb(Ⅱ)水溶液中进行振荡吸附,待达到吸附平衡时间后取样分析。
1.6 分析和表征
采用D8Advance型X线衍射仪(XRD)、MB154S型红外光谱仪(FTIR)、ASAP-2020型物理吸附脱附仪分析和表征介孔分子筛SBA-15的晶相、结构和功能基团。
去除率η和吸附量q分别为
(1)
(2)
式中:C0为Pb(Ⅱ)离子的初始质量浓度,mg/L;Ct为t时刻的Pb(Ⅱ)离子质量浓度,mg/L;V为含Pb(Ⅱ)溶液的体积,L;W为投入分子筛的质量,g。
2 结果与讨论
2.1 SBA-15的结构与性能
2.1.1 小角XRD表征与分析
图2所示为粉煤灰制备介孔分子筛SBA-15的XRD谱图。从图2可以看出:此样品出现3个较为明显的衍射峰,在2θ为0.7°~1.0°范围内有1个尖而强烈的衍射峰,该峰对应于(100)晶面,而在1.5°~2.0°范围内则存在2个分别对应于(110)以及(200)晶面的特征衍射峰,这些都属于典型的六方相介孔结构的特征衍射峰,说明此样品具备高度有序的二维六方介孔结构[4]。图2中插图为粉煤灰合成SBA-15样品的广角XRD谱图。可知:在22°附近的峰是非晶态材料的特征衍射峰,说明样品的孔壁为非晶态[6]。
图2 SBA-15的小角XRD谱图
Fig. 2 Small-angle XRD pattern of SBA-15
2.1.2 N2吸附/脱附分析
分子筛SBA-15的N2吸附/脱附等温曲线以及由BJH公式[7]计算得到的孔径分布如图3所示。图3表明此分子筛属于IUPAC分类中典型的Ⅳ型曲线,这是介孔结构的典型特征[8]。在相对压力p/p0=0.6~0.8之间有明显的突变,呈H1型滞后环,该现象是由毛细管凝聚所引起的[9]。从图3中的孔径分布图可看出:材料具有高度有序的介孔结构、均一的孔径分布和规整的孔道[10]。
图3 SBA-15的N2吸附/脱附曲线
Fig. 3 N2 adsorption/desorption curve of SBA-15
2.1.3 FTIR分析
图4所示为分子筛SBA-15的红外光谱图。由图4可见:在795 cm-1和1 042 cm-1处的强峰是Si—O—Si之间的对称伸缩振动和非对称伸缩振动,961 cm-1处是Si—OH之间的对称伸缩振动,3 379 cm-1处是Si—OH的振动峰[11],这些结果表明:由粉煤灰合成的介孔分子筛SBA-15表面含有易功能化的硅羟基。
图4 SBA-15的红外光谱图
Fig. 4 FTIR of SBA-15
2.2 NH2-SBA-15的结构与性能表征
2.2.1 小角XRD表征与分析
图5所示为改性前后XRD谱图。从图5可知:改性后的样品同样特征峰明显,这些都是典型的六方孔道结构的特征衍射峰,但角度均向低角度偏移,而且峰变低且峰形变尖,说明骨架中Si—O成分提高,缺陷减少,其晶胞参数增大[12-13]。
2.2.2 N2吸附/脱附分析
图6所示为改性前后N2吸附/脱附曲线比较。从图6可知:改性后的SBA-15样品仍然具备介孔分子筛的结构特征,吸附曲线是典型的Ⅳ型曲线,氮气吸附容量明显降低,发生明显突变的压力向低压方向移动,表明样品的孔径变小(改性后样品的孔径由原来的9.25 nm降为9.09 nm)。
图5 改性前后XRD谱图
Fig. 5 Comparison of XRD patterns before and after modification
图6 改性前后N2吸附/脱附曲线比较
Fig. 6 Comparison of N2 adsorption/desorption before and after modification
表2 给出了样品的孔结构参数。由表2可见:与原SBA-15样品相比,改性后的样品在比表面积、孔容、孔径等方面均有所下降。
表2 改性前后孔结构参数
Table 2 Pore structure parameters before and after modification
2.3 静态吸附实验
2.3.1 时间对吸附效果的影响
图7所示为时间对Pb(Ⅱ)吸附效果的影响。由图7可知:NH2-SBA-15对Pb(Ⅱ)离子的吸附过程可分为2个阶段,即在初始的60 min之内的快速吸附反应后,伴随着一个缓慢的吸附过程。根据实验结果,确定NH2-SBA-15对Pb(Ⅱ)离子的吸附平衡时间为4 h。
2.3.2 温度对吸附效果的影响
图8所示为吸附温度对Pb(Ⅱ)去除率的影响。由图8看出:Pb(Ⅱ)离子的去除率随着吸附温度从15 ℃升高到25 ℃而不断增加。原因是温度的升高导致水溶液黏度下降,Pb(Ⅱ)离子的水合程度降低,阳离子吸附亲和力增大。此外,水溶液黏度下降导致传质扩散系数增大,减薄浓差极化层,从而提高吸附速度,增加吸附量。同时,Pb(Ⅱ)离子无脱附现象。
图7 时间对Pb(Ⅱ)吸附效果的影响
Fig. 7 Effect of contact time on adsorption of Pb(Ⅱ)
图8 吸附温度对Pb(Ⅱ)去除率的影响
Fig. 8 Effect of temperature on adsorption of Pb(Ⅱ)
2.3.3 吸附剂用量对吸附效果的影响
图9所示为NH2-SBA-15用量对吸附性能的影响。从图9可知:随着介孔分子筛用量的增加,去除率增加,吸附容量不断降低,当吸附剂质量浓度大于2.5 g/L后,曲线斜率变化缓慢,说明随着用量的逐渐增加,吸附容量的减少变得缓慢,导致去除率增加幅度变小。NH2-SBA-15用量的增加使吸附点增加,这有利于重金属离子的去除[14]。
2.3.4 吸附等温线
用于描述固液吸附过程的吸附等温线[15-16]有:
Langmuir方程:
(3)
Freundlich方程:
(4)
式中:Ce为平衡时Pb(Ⅱ)的质量浓度,mg/L;Qm为静态饱和吸附量,mg/g;b为吸附强度,L/mg;KF为吸附系数;1/n为吸附指数。
图9 NH2-SBA-15用量对吸附性能的影响
Fig. 9 Effect of NH2-SBA-15 dose on adsorption of Pb(Ⅱ)
Pb(Ⅱ)在NH2-SBA-15上的吸附等温线如图10所示。
图10 Pb(Ⅱ)在NH2-SBA-15上的吸附等温线
Fig. 10 Equilibrium isotherm of Pb(Ⅱ) on NH2-SBA-15
根据图10可分别确定Langmuir方程常数(b和Qm)和Freundlich方程常数(KF和1/n),结果如表3所示。
表3 吸附等温线常数
Table 3 Langmuir and Freundlich parameters for Pb(Ⅱ) adsorption
从表3的相关系数(R2)可看出:NH2-SBA-15吸附Pb(Ⅱ)离子对Freundlich方程的拟合不太理想,更符合Langmuir模型,在35 ℃时,饱和吸附量(Qm)可达116 mg/g。
2.3.5 吸附动力学
用于描述固液吸附过程的吸附动力学模型[17]有:
图11 吸附速率模型
Fig. 11 Adsorption rate model
一级吸附速率方程:
(5)
二级吸附速率方程:
(6)
式中:K1和K2为反应速率常数。
吸附速率模型如图11所示。根据图11计算得到的动力学参数见表4。
表4 NH2-SBA-15吸附Pb(Ⅱ)的动力学参数
Table 4 Kinetic parameters for Pb(Ⅱ) adsorption
从图11可知,二级吸附速率模型对Pb(Ⅱ)离子的吸附行为都有很好地描述,而一级吸附速率模型的拟合程度较差。二级吸附速率模型包含了吸附的所有过程(外部液膜扩散、表面吸附和颗粒内扩散等),能够真实地反映Pb(Ⅱ)在NH2-SBA-15上的吸附机理。从表4可知:Pb(Ⅱ)在25 ℃时初始质量浓度为100 mg/L下用二级吸附速率模型计算出的Qe,cal与实验测量值相对误差不超过0.80%。
3 结论
1) 以除铁粉煤灰为原料,在强酸介质下,选用P123作为模板剂,用碱熔融-水热法制备出六方相的有序介孔材料SBA-15。其比表面积为831 m2/g,孔径可达9.25 nm。
2) 通过CPA进行改性研究,制备出NH2-SBA-15,改性后的材料仍然具备六方孔道结构,并且在比表面积、孔容、孔径等方面均有所下降。
3) NH2-SBA-15对Pb(Ⅱ)离子的吸附平衡时间为4 h,且随着吸附剂用量和吸附温度的增加,Pb(Ⅱ)离子的去除率不断增大。
4) Pb(Ⅱ)离子的吸附过程符合二级动力学模型;Pb(Ⅱ)离子的吸附等温线更加符合Langmuir等温线模型,随着温度的升高,NH2-SBA-15对Pb(Ⅱ)离子的吸附亲和力也随之增大,在35 ℃时,饱和吸附量(Qm)可达到116 mg/g。
参考文献:
[1] 郝培亮, 王永红, 李晓峰, 等. 粉煤灰制备分子筛及处理含酚废水的研究[J]. 煤炭转化, 2007, 30(1): 68-72.
HAO Peiliang, WANG Yonghong, LI Xiaofeng, et al. Study on synthesizing zeolites with fly ash and treatment of the phenol wastewater[J]. Coal Conversion, 2007, 30(1): 68-72.
[2] Yanagisawa T, Shimozu T, Kuroda K, et al. The preparation of alkyltrimethylammonium-kanemite complexes and their conversion to microporous materials[J]. Bulletin of the Chemical Society of Japan, 1990, 63(4): 988-992.
[3] 徐如人, 庞文琴. 分子筛与多孔材料化学[M]. 北京: 科学出版社, 2004: 616-617.
XU Ruren, PANG Wenqin. Molecular sieve and porous material chemistry[M]. Beijing: Science press, 2004: 616-627.
[4] 张微, 徐恒泳, 毕亚东, 等. 介孔分子筛SBA-15的改性研究进展[J]. 化工进展, 2007, 26(2): 152-157.
ZHANG Wei, XU Hengyong, BI Yadong, et al. Recent progress of modification of mesoporous silica SBA-15[J]. Chemical Industry and Engineering Progress, 2007, 26(2): 152-157.
[5] Zhao D Y, Huo Q S, Feng J L, et al. Nonionic triblock and star diblock copolymer and oligomeric surfactant syntheses of highly ordered, hydrothermally stable, mesoporous silica structures[J]. Journal of the American Chemical Society, 1998, 120(24): 6024-6036.
[6] 赵岚, 朱广山, 裘式纶, 等. 孔壁部分有序化的介孔二氧化硅材料的合成与表征[J]. 高等学校化学学报, 2006, 27(2): 208-211.
ZHAO Lan, ZHU Guangshan, QIU Shilun, et al. Synthesis and characterization of mesoporous silica material with partly- ordered pore walls[J]. Chemical Journal of Chinese Universities, 2006, 27(2): 208-211.
[7] Wu C, Tsai T, Liao C, et al. Controlling pore size distributions of MCM-41 by direct synthesis[J]. Microporous Materials, 1996, 7(4): 173-185.
[8] 徐武军, 高强, 徐耀, 等. 基于HPMCP包覆介孔SBA-15的pH敏感药物缓释系统[J]. 化学学报, 2008, 66(14): 1658-1662.
XU Wujun, GAO Qiang, XU Yao, et al. SBA-15 tablet coated with HPMCP for pH-sensitive drug release system[J]. Acta Chimica Sinica, 2008, 66(14): 1658-1662.
[9] Hernández-Morales, V. Adsorption of lead (Ⅱ) on SBA-15 mesoporous molecular sieve functionalized with –NH2 groups[J]. Microporous and Mesoporous Materials, 2012, 160(5): 133-142.
[10] 罗永明, 侯昭胤, 郑小明. 低浓度液体酸介质中快速合成SBA-15分子筛[J]. 化学学报, 2007, 65(15): 1481-1486.
LUO Yongming, HOU Zhaoyin, ZHENG Xiaoming. Rapid synthesis of SBA-15 molecular sieves in low concentration liquid acid media[J]. Acta Chimica Sinica, 2007, 65(15): 1481-1486.
[11] 李荣华, 岳庆玲, 孟昭福, 等. 氨基改性SBA-15有序介孔材料对Cd(Ⅱ)的吸附热力学特征研究[J]. 环境科学学报, 2011, 31(6): 1241-1247.
LI Ronghua, YUE Qingling, MENG Zhaofu, et al. Thermodynamic study of Cd(Ⅱ) ions adsorbed by amino- modified SBA-15 ordered mesoporous particles[J]. Acta Scientiae Circumstantiae, 2011, 31(6): 1241-1247.
[12] 徐应明, 李军幸, 戴晓华, 等. 介孔分子筛表面功能膜的制备及对水体中铅汞镉的去除作用[J]. 应用化学, 2002, 19(10): 941-945.
XU Yingming, LI Junxing, DAI Xiaohua, et al. Preparation of thiol-functionalized mesoporous molecular sieve and removal of Pb2+, Hg2+ and Cd2+ in water[J]. Chinese Journal of Applied Chemistry, 2002, 19(10): 941-945.
[13] 赵春霞, 陈文, 刘琦, 等. HCl 对有序介孔氧化硅结构与形貌的影响[J]. 物理化学学报, 2006, 22(10): 1201-1205.
ZHAO Chunxia, CHEN Wen, LIU Qi, et al. Influence of HCl on the mesostructure and morphology of the ordered mesoporous silica[J]. Acta Physico-Chimca Sinica, 2006, 22(10): 1201-1205.
[14] Shriver D F, Atkins P W, Langford C H. Inorganic chemistry[M]. New York: Freeman, 1990: 301-605.
[15] WANG Yuhua, LAN Ye, HUANG Chuanbing. Adsorption behavior of Pb2+ and Cd2+ ions on bauxite flotation tailings[J]. Journal of Central South University of Technology, 2008, 15(2): 183-187.
[16] Powell T, Brion G M, Jagtoyen M, et al. Investigating the effect of carbon shape on virus adsorption[J]. Environmental Science and Technology, 2000, 34(13): 2779-2783.
[17] Ho Y S, McKay G. Pseudo-second order model for sorption processes[J]. Process Biochem, 1999, 34(5): 451-465.
(编辑 赵俊)
收稿日期:2013-10-20;修回日期:2014-01-13
基金项目(Foundation item):江苏省环保科研课题(201003);中央高校基本科研业务费专项资金资助项目(30920140112010) (Project(201003) supported by the Environmental Research Projects of Jiangsu Province; Project(30920140112010) supported by the Fundamental Research Funds for the Central Universities)
通信作者:王连军(1961-),男,河北承德人,教授,从事污染控制研究;电话:025-84315500;E-mail: wanglj@ njust.edu.cn