DOI：10.19476/j.ysxb.1004.0609.2017.08.13

氟铜共掺杂TiO₂空心微球的制备及可见光催化性能

陈赞宇¹，陈艳波²，李  强¹，汪形艳²

(1. 黑龙江大学 化学化工与材料学院 功能无机材料教育部重点实验室，哈尔滨 150080；

2. 湘潭大学 环境与资源学院 环境科学与工程系，湘潭 411100)

摘  要：以钛酸四丁酯为钛源、氢氟酸为氟源、硝酸铜为铜源，乙醇为溶剂，采用蒸汽热法制备氟铜共掺杂的TiO₂空心微球，采用SEM、XRD、UV-Vis、BET等对氟铜共掺杂的TiO₂空心微球的形貌特征、晶相结构、吸光性能及氟、铜的存在形式进行表征，以阳离子蓝的光催化降解为目标反应，评价其光催化活性。结果表明：氟铜共掺杂的TiO₂空心微球主要通过水蒸气产生的气泡为模板获得，氟铜共掺杂增大TiO₂的比表面积，其中TiO₂以锐钛矿存在，Cu²⁺进入TiO₂晶格中，大部分F以化学吸附态存在于TiO₂的表面形成≡Ti—F基团，少量F进入晶格内部。相比纯TiO₂空心微球，氟铜共掺杂的TiO₂空心微球的光催化活性明显提高，用氙灯模拟可见光，对初始浓度为20 mg/L的阳离子蓝溶液进行光催化降解，30 min后其降解率达到99.8%。

关键词：二氧化钛；共掺杂；空心微球；光催化；阳离子蓝溶液

文章编号：1004-0609(2017)-08-1643-08　　     中图分类号：0643　　     文献标志码：A

近年来，随着环境问题的日益突出，光催化技术的研究也越来越受到人们的重视。在众多纳米半导体催化剂中，TiO₂因其无毒无害、价廉易得，且具有化学性质稳定、催化活性高、氧化能力强等优点成为非均相光催化研究的热点，在环境污染治理和能源开发等方面研究广泛^[1-2]。纯TiO₂存在催化剂量子产率低和带隙过宽而导致的光学响应范围较窄，只能被紫外光激发, 对太阳能利用率低等缺陷，限制了其在实际生产中的应用^[3-4]。

研究表明^[5-6]，通过离子掺杂、贵金属修饰和半导体复合等方法能提高TiO₂的光催化活性。其中离子掺杂改性是提高催化剂活性，拓展光学响应范围的最有效途径。金属离子(Zn、Cu、Pt、In等)掺杂^[7-9]以在禁带中形成受主或施主能级，使其带隙变窄，提高其对可见光的利用率，同时还能抑制电子-空穴的复合。非金属离子(C、N、F、S等)掺杂^[10-11]可以替代TiO₂中的O原子，使价带变宽，带隙变窄，影响TiO₂的表面性质和内部结构，光谱吸收阈值发生红移，使催化剂具有更好的光吸收能力。LIU等^[12]采用一步水热法制备出F-Fe掺杂的TiO₂催化剂，光催化降解苯酚时，与纯TiO₂相比，光催化活性显著提高；YANG等^[13]采用溶胶凝胶法制备的Cu掺杂TiO₂催化剂，提高了可见光吸收范围，降低了电子-空穴复合率，改善了光催化活性。

另一方面，高比表面积可以增大TiO₂接受光子的几率,并提供更多的光催化活性点，也被认为是一种有效的改性方法。为了增大TiO₂的比表面积，制备了各种形貌的TiO₂，包括纳米棒、纳米管以及纳米球等,其中TiO₂空心微球因其具有合适的孔隙率、尺寸和较大的比表面积成为近几年的研究热点^[14-16]。GAO等^[17]以碳微球为模板，经煅烧去核制备了Mg掺杂的TiO₂，产氢率显著增加；钟永辉等^[18]采用溶剂热法制备氟化改性TiO₂空心微球，电子-空穴复合率显著降低。最新研究表明，对TiO₂进行离子掺杂改性和形貌控制，可以进一步提高其光催化活性，刘阳龙等^[19]通过溶胶凝胶法制备铁铕共掺杂的TiO₂空心微球，铁铕共掺杂在TiO₂空心微球中产生协同作用，使其粒径进一步减小，比表面积增大，光催化活性较单一改性的TiO₂显著增加。LI等^[20]采用水热法制备的N-S共掺杂TiO₂空心微球，在自然光下降解染料废水，也取得了良好的效果。而关于用氟、铜对TiO₂空心微球进行共掺杂的研究较少。

本文作者以钛酸四丁酯为钛源、氢氟酸为氟源、硝酸铜为铜源、乙醇为溶剂，采用蒸汽热法成功制备了氟铜共掺杂的TiO₂空心微球，利用SEM、XRD、UV-Vis、FTIR等技术对氟铜共掺杂的TiO₂空心微球的形貌特征、晶相结构、吸光性能及氟、铜的存在形式进行表征，并采用高压氙灯模拟日光源，以阳离子蓝为模拟有机污染物，对氟铜共掺杂的TiO₂空心微球的光催化性能进行了研究。

1  实验

1.1  催化剂的制备

以钛酸四丁酯为钛源，氢氟酸为氟源，硝酸铜为铜源，乙醇为溶剂，采用蒸汽热法制备氟铜共掺杂的TiO₂空心微球。具体的步骤如下：在50 mL聚四氟乙烯内衬反应釜中加入35 mL无水乙醇，将1.5 mL钛酸四丁酯逐滴加入到上述无水乙醇中，超声分散均匀后，加入一定量的Cu(NO₃)₂·3H₂O，同时滴入适量乙酸作为水解抑制剂，磁力搅拌30 min，随后将50 mL聚四氟乙烯内衬反应釜置于200 mL聚四氟乙烯内衬反应釜中，在两反应釜间隙中加入含一定量HF的水溶液，将反应釜置于180 ℃烘箱中保温24 h，将所获得产物用乙醇及去离子水洗涤多次去除杂质，样品置于真空干燥箱中于60 ℃干燥24 h，得氟铜共掺杂的TiO₂空心微球。将实验所制得粉体记为F-Cu-TiO₂。

作为对比，按相同工艺路线分别制备出掺氟TiO₂空心微球，掺铜TiO₂空心微球，以及纯TiO₂空心微球。所得样品分别记为F-TiO₂，Cu-TiO₂，TiO₂。

1.2  催化剂的表征

采用日本JSM-6610LV型扫描电子显微镜和美国FEI公司的Tecnai G2 F30型透射电子显微镜对样品的形貌特征及微结构进行观察，同时采用日本D/Max-2500/PC型X射线衍射仪测定样品的晶体结构。样品的UV-Vis谱由UV-2500型紫外-可见漫反射仪(北京瑞利分析仪器公司)测得，扫描范围200~800 nm，样品的红外吸收谱由德国NICOLET380型红外光谱仪测定，扫描范围4000~370 cm^-1。比表面积与孔径分布分析使用美国Quantachrome公司生产的NOVA 2200E型自动吸附仪，采用容量法以氮气为吸附质，通过在液氮温度77.4 K下，测定相对压力(p/p₀) 1×10^-6~0.995范围内N₂的吸附体积，来确定样品的吸附等温线，样品测试前经150 ℃充分脱气处理。

1.3  光催化活性测试

本实验中以阳离子蓝的光催化降解为目标反应，评价其光催化活性。具体步骤如下：采用500 W氙灯作为光源，用石英管量取50 mL浓度为20 mg/L的阳离子蓝水溶液，在磁力搅拌下加入25 mg催化剂样品，置于光反应器中。暗反应0.5 h以达到吸附解吸平衡。光照开始后，每隔10 min抽取反应液样品4 mL，离心分离取上层清液用于紫外可见分光光度计吸光度的测定，根据比尔-朗伯定律可计算出不同反应时间溶液质量浓度与降解率。在低浓度下阳离子蓝溶液吸光度与质量浓度之间有很好的线性关系，其降解率D为

              (1)

式中：c₀、c分别表示初始及光降解后的溶液中阳离子蓝浓度；A₀、A分别表示初始及光降解后的溶液吸光度。

2  结果与讨论

2.1  SEM/TEM分析

图1所示为样品的SEM像。从图1(a)~(d)可以看出，经过掺杂后的TiO₂的形貌更好，颗粒粒径减少，且共掺杂制备的TiO₂空心微球粒径最小，大部分在0.8 μm左右，且分布均匀，表明F、Cu掺杂可以抑制TiO₂微球的生长。此外，从图1(c)可以看出，氟掺杂的TiO₂颗粒成扁桃状，说明氢氟酸的存在会一定程度上将球状的TiO₂腐蚀^{[18, 21]}。为了进一步研究F-Cu-TiO₂复合材料的表面微观形貌，对其进行了TEM电镜测试，测试结果如图1(d)插图中TEM像，可以看出复合材料呈空心微球结构，壁厚20 nm左右，这种空心微球结构有助于提供更多的活性表面，有利于有机物与光催化剂的充分接触和吸附，提高材料的光催化性能。

2.2  EDS分析

图2所示为F-Cu-TiO₂样品的EDS能谱，表1所列为F-Cu-TiO₂中各元素的组成。图2中出现了Ti、O、F、Cu共4种元素的能谱峰，这些特征峰的存在说明催化剂是由Ti、O、F、Cu组成。并且由表1可知样品中F、Cu元素的摩尔分数分别为10.84%和1.54%。

图1  样品TiO₂，Cu-TiO₂，F-TiO₂及F-Cu-TiO₂的SEM像

Fig.1  SEM images of samples TiO₂(a), Cu-TiO₂(b), F-TiO₂(c), F-Cu-TiO₂(d)

图2  F-Cu-TiO₂的EDS能谱

Fig. 2  EDS patterns of F-Cu-TiO₂

表1  F-Cu-TiO₂样品中各元素的组成

Table 1  Composition of element in F-Cu-TiO₂ sample

2.3  物相结构分析

图3所示为各样品的XRD谱。由图3可以看出，各样品均在2θ=25.23°、37.68°、47.94°、53.90°、54.92°和62.66°处出现了衍射峰,对应锐钛矿相TiO₂的(101)、(004)、(200)、(105)、(211)、(204) 晶面，与标准谱图JCPDS No. 84-1286相吻合，表明所制备的TiO₂均为锐钛矿型，说明掺杂并不会改变TiO₂的结构，相较于纯TiO₂，掺杂后的二氧化钛衍射峰强度有所增强，其结晶性更好，说明氟铜的加入增强了产物的结晶度^[22-24]。图4所示为所制备F-Cu-TiO₂样品的Rietveld全谱拟合结果图，其中1为实测图，2为计算图，3为差值，从上至下的短线分别是锐钛矿TiO₂和TiF₃(H₂O)的Bragg反射位置。精修参数如表2所列。Cu在TiO₂相中Ti的位置取代了部分Ti，其占有率为0.058，F在TiO₂相中O的位置取代了部分O，其占有率为0.02，拟合结果加权剩余方差因子R_wp=7.11%，剩余方差因子R_p=5.26%，均在正常范围内，计算结果可靠。表明F、Cu进入TiO₂晶格中，形成了替位掺杂。

图3  各样品的XRD谱

Fig. 3  XRD patterns of samples

表2  F-Cu-TiO₂样品的XRD精修参数

Table 2  Brief rietveld parameters for F-Cu-TiO₂

图4  F-Cu-TiO₂样品的XRD精修谱

Fig. 4  Rietveld refined XRD profiles of F-Cu-TiO₂

图5所示为各样品的N₂吸附-脱附等温线。四者皆为Langmuir IV型等温线，从图5中可以观察到，在相对压力(p/p₀＜0.4) 较低时，吸附曲线的起始部分表明催化剂表面存在单层吸附，在相对压力p/p₀=0.4~1.0的范围内，催化剂表面上发生了多层吸附，脱附和吸存在滞后现象，主要是因为毛细管产生了凝聚作用，表明样品具有明显的介孔结构。根据IUPAC的分类，滞后环为H3型，表明样品具有狭缝状的孔道结构，这是由于颗粒无规则聚集而造成的^[25-26]。根据N₂吸附测试数据和BET公式分别得到4种样品的比表面积、孔容积和最可几孔径，其结果如表3所列。由表3可知，纯TiO₂与F-Cu-TiO₂的比表面积分别为84.290 m²/g和169.788 m²/g，孔容积分别为0.105 cm³/g和0.309 cm³/g，最可几孔径分别为18.846 nm和6.616 nm，且氟与铜的单一掺杂数据介于两者之间，表明氟或铜的单一掺杂使TiO₂的晶粒尺寸减少，晶粒堆积更加紧密，致使介孔的孔径变小，当氟铜共掺杂时，则会产生协同效应，使得TiO₂孔径更小，比表面积更大。对一般多相催化反应而言，在反应物充足和催化剂表面活性中心密度一定的情况下，比表面积越大，光催化活性也会越高。因此氟铜共掺杂的TiO₂由于拥有较大的比表面积，加大了对光的吸收和反应物的吸附，能够大幅度提高TiO₂的光催化性能。

图5  各样品的N₂吸附-脱附等温线

Fig. 5  N₂ adsorption-desorption isotherms of samples

表3  样品的比表面积、孔容、孔径

Table 3  BET surface, pore volume, and pore size distribution of samples

2.4  紫外-可见漫反射光谱分析

紫外可见漫反射吸收光谱可以反映固体样品对不同波长的光吸收情况，图6所示为各样品的UV-Vis DRS谱图。由图6可见，纯TiO₂对光的吸收主要集中在200~400 nm，对于大于400 nm的光吸收较少，铜掺杂后TiO₂在200~400 nm范围内的吸收大有改善，而在400~800nm范围内吸收显著增强，且吸收边带发生了红移，这与文献[27-28]报道的结果一致。分析认为，Cu²⁺(71pm)与Ti⁴⁺(68pm)离子半径接近，Cu²⁺容易替代Ti⁴⁺进入TiO₂晶格中，形成替位掺杂，在TiO₂带隙中形成了分离的杂质中间能级，从而成为电子的捕获中心，能有效抑制电子-空穴的复合，为电子从价带到导带的跃迁提供了台阶，从而使电子吸收小于禁带宽度的能量就能够实现从价带到导带的跃迁^[29-30]，这与表4精修结果分析一致。而由于氟与铜的协同作用，使得样品F-Cu-TiO₂在可见光区比Cu-TiO₂拥有更强的吸光性能。

图6  各样品的UV-Vis DRS谱

Fig. 6  UV-Vis diffuse reflection spectra of samples

2.5  红外吸收光谱分析

图7所示为各样品的FT-IR光谱。由图7可见，在3500~1000 cm^-1波数段，中心波长位于3410 cm^-1处的宽吸收带和1633 cm^-1处的吸收峰分别对应TiO₂表面羟基基团或表面吸附水分子中O—H键的伸缩振动和弯曲振动^{[23, 31]}；在1000~800 cm^-1波数段，样品F-TiO₂中，位于976 cm^-1处出现吸收带，归属于F—Ti键的伸缩振动峰，F—Ti键的伸缩振动峰表明F-TiO₂中F的存在形式可能是表面化学吸附态，也可能是掺入了TiO₂晶格中取代了氧的晶格位置。由图3可知，经氟修饰后的TiO₂的特征衍射峰位置相对于标准的锐钛矿型TiO₂没有明显的变化，并结合表2中F在TiO₂相中占位仅0.02可知，水热条件下氟修饰的TiO₂中F主要以≡Ti—F基分布在TiO₂表面，少量F进入TiO₂晶格内部。在800~400 cm^-1波段，波长位于541 cm^-1处的吸收带是由[TiO₆]八面配位振动引起  的^[32]，需要指出的是，各样品在这一波段的吸收峰形并无明显差异。

图7  各样品的FTIR谱

Fig. 7  Fourier transform infrared spectroscopy of samples

从图6(c)、(d)还可以看出，经氟修饰后TiO₂的羟基峰和水峰强度比纯TiO₂明显增强，表明掺氟后催化剂颗粒表面羟基和吸附的水分子数量都增加了，它们能在光催化反应中产生具有强氧化性的羟基自由基(·OH)，有利于光催化性能的提高^[33]。

2.6  光催化活性评价及原因分析

图8所示为各样品对阳离子蓝的降解活性比较。从图8(a)可见，在氙灯光照下，随着催化时间的延长，阳离子蓝被各催化剂降解，浓度下降，在相同的催化时间内，掺杂的样品对20 mg/L阳离子蓝的降解率均远超过纯TiO₂，其中以F-Cu-TiO₂催化活性最高，经过30 min氙灯光照就可将阳离子蓝降解99.8%，说明氟铜共掺杂明显促进了TiO₂对阳离子蓝的降解。同时可以看出F-TiO₂的光催化活性要明显强于Cu-TiO₂的，主要是因为F-TiO₂的比表面积远大于Cu-TiO₂的，与前面BET的分析相一致。

从图8(b)可见，各催化剂对阳离子蓝的光催化降解曲线符合一级反应动力学曲线特征，线性相关系数 R²＞0.96。由于在氙灯光照下，阳离子蓝基本上不直接发生光解，必须先吸附在光催化剂表面才能被光催化降解，因此，可依据动力学常数K_app值评判不同催化剂的相对光催化活性。比较图8(a)和(b)可知，金属离子与非金属离子的掺杂都能明显提高TiO₂的光催化性能，而金属离子与非金属离子共掺杂时，能产生协同作用，进一步提高TiO₂的光催化性能。

图8  各催化剂对阳离子蓝的降解曲线及降解动力学曲线

Fig. 8  Degradation curves(a) and degradation kinetics curves(b) of various catalysts on cationic blue

氟铜共掺杂增强TiO₂光催化活性的原因可能是：一方面，由表面化学吸附形成的≡Ti—F配位基能在紫外光照下促进高活性羟基自由基(·OH)的生成，氟化TiO₂在光催化过程产生的·OH自由基更容易从TiO₂表面转移，因此氟化TiO₂的光催化活性有极大的增强，且氟离子有助于Ti³⁺的产生，它能在TiO₂带隙间形成浅势施主能级，可以有效俘获光生电子，从而有效地降低光生电子与空穴的复合率，提高光催化体系的量子产化率，从而增强光催化活性^{[12, 34]}；另一方面，由于Cu²⁺进入了TiO₂晶格中，降低了其禁带宽度，使之在可见光范围内吸收显著增强，且光吸收边缘发生了红移，极大地增强了TiO₂在可见光范围内的光催化活性。因此，金属与非金属共掺杂可以产生更多的掺杂能级和捕获中心，形成协同效应^{[23, 35]}。

3  结论

1) 采用蒸汽热法以水蒸气产生的气泡为模板制备的氟铜共掺杂的TiO₂空心微球属于锐钛矿TiO₂晶型，其比表面积为169.788 m²/g，孔容积为0.309 cm³/g，最可几孔径为6.616 nm。

2) 氟铜共掺杂的TiO₂中，Cu进入了TiO₂晶格中，F主要以化学吸附态存在于二氧化钛的表面形成 ≡Ti—F基团，少量F进入了TiO₂晶格中，降低了其禁带宽度，并使其光吸收边缘产生了红移。

3) 氟铜共掺杂的TiO₂空心微球具有极强的光催化活性，氟元素与铜元素在光催化反应中存在协同作用，以阳离子蓝作为降解底物时，经过30 min氙灯光照就可将阳离子蓝降解99.8%。

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Preparation of fluorine and copper co-doping TiO₂ hollow microspheres and its visible light photocatalytic performance

CHEN Zan-yu¹, CHEN Yan-bo², LI Qiang¹, WANG Xin-yan²

(1. Key Laboratory of Functional Inorganic Material Chemistry, Ministry of Education, School of Chemistry and Materials Science, Heilongjiang University, Harbin 150080, China;

2. Department of Environmental Science and Engineering, College of Environment and Resources, Xiangtan University, Xiangtan 411100, China)

Abstract: F and Cu co-doping TiO₂ hollow microspheres were synthesized via steam heat method, using tetrabutyl orthotitanate as Ti source, hydrofluoric acid as F source, cupric nitrate as Cu source and ethanol as solvent. The structure and properties of the resulting samples were characterized by SEM, XRD, UV-Vis, BET and so on. Photocatalytic degradation of cationic blue was used as a probe reaction to evaluate their photocatalytic activity. The results indicate that the F and Cu co-doping TiO₂ hollow microspheres are anatase phase structure, Cu²⁺ enters into the TiO₂ lattice, the fluorine atoms mainly distributed on the surface of TiO₂, and exist in forms of chemical-adsorption, the F and Cu co-doping TiO₂ hollow microspheres are achieved by the template of water vapor bubbles. The F and Cu co-doping TiO₂ hollow microspheres increase the specific surface area of TiO₂. Compared to pure TiO₂ hollow microspheres, the F and Cu co-doping TiO₂ hollow microspheres show much higher degradation efficiency under xenon lamp irradiation, and the degradation rate of which can be up to 99.8% during the photodegradation of cationic blue with the initial concentration of 20 mg/L for 30 min.

Key words: titanium dioxide; co-doping; hollow microspheres; photocatalysis; cationic blue

Foundation item: Project(2012M511739) supported by the National Science Foundation for Post-doctoral Scientists of China; Project(2012FJ4095) supported by the Science and Technology Department of Hunan Province, China; Project(12C0395) supported by the Scientific Research Fund of Hunan Provincial Education Department, China

Received date: 2016-04-21; Accepted date: 2016-11-02

Corresponding author: LI Qiang; Tel: +86-15004611283; E-mail: liqiang@hlju.edu.cn

(编辑  龙怀中)

基金项目：中国博士后基金资助项目(2012M511739)；湖南省科技厅资助项目(2012FJ4095)；湖南省教育厅项目(12C0395)

收稿日期：2016-04-21；修订日期：2016-11-02

通信作者：李  强，教授，博士；电话：15004611283；E-mail: liqiang@hlju.edu.cn