混合颗粒尺寸Ni(OH)2正极的制备及其充放电性能
刘元刚, 唐致远, 徐 强, 柳 勇, 张晓阳
(天津大学 化工学院, 天津 300072)
摘 要: 将沉淀转化法和无水乙醇法相结合, 制备出绿色球形Ni(OH)2粉末。 利用扫描电镜、 X射线衍射仪及充电电池测试装置, 对Ni(OH)2粉末的表面形貌、 相结构和充放电性能进行了表征。 扫描电镜形貌分析表明Ni(OH)2晶粒存在一定程度的微团聚, 颗粒尺寸介于3~6μm之间, 小于生产用氢氧化镍的8~12μm; X射线衍射结果表明Ni(OH)2的衍射峰强度降低、 半高宽(FWHM)增大, 晶型结构为β型; 将该Ni(OH)2颗粒按3%(质量分数)与生产用氢氧化镍混合掺杂, 所制备的混合颗粒Ni(OH)2正极的充电电位降低、 放电电位升高, Ni(OH)2的平均比容量提高约20mA·h/g。
关键词: β型氢氧化镍; 颗粒尺寸; 充放电电位 中图分类号: O611.64
文献标识码: A
Preparation of mixed particle sizes of Ni(OH)2 electrode and its charge-discharge performance
LIU Yuan-gang, TANG Zhi-yuan, XU Qiang, LIU Yong, ZHANG Xiao-yang
(School of Chemical Engineering and Technology, Tianjin University, Tianjin 300072, China)
Abstract: By combining precipitation conversion method and anhydrous ethanol method, a kind of green spherical Ni(OH)2 powder was prepared. With the help of Cambridge S360 scanning electronic microscope, Philips APD-10 X-ray diffraction apparatus and BS-9380 secondary battery performance and life test device, the surface morphology, phase structure and charge-discharge performance of experimental Ni(OH)2 powders were characterized. The results show that the particle size of experimental Ni(OH)2 is 3-6μm, smaller than that of the employed production-line Ni(OH)2 (8-12μm). SEM analysis exhibits that some crystal grains of experimental Ni(OH)2 powders agglomerate to grow up to larger ones. XRD spectrum indicates that its crystal structure is β type with lower diffraction intensity and higher full width of half maximum intensity (FWHM). When experimental Ni(OH)2 was intermingled with employed production-line nickel hydroxide at a mass ratio of 3%, the mixed positive electrode displays a lower charge potential and higher discharge potential as well as an increase of 20mA·h/g in gravimetric capacity.
Key words: β-Ni(OH)2; particle size; charge and discharge potential
随着全球电子信息业的迅速发展, 移动通讯、 摄像机、 电动汽车以及电动工具等对电池的需求量猛增, 促使与之配套的二次电池向小型化、 高容量的方向发展。 作为一种新型的、 正在发展之中的可充电电池, 金属氢化物-镍电池(MH-Ni电池)具有比容量高、 耐过充放电能力好、 无记忆效应、 不存在镉污染等优点, 成为国际上竞相研究开发的热点[1-3]。 镍氢电池的容量由正极的容量决定, 因此, 高比容量的镍正极会极大提高电池的容量, 镍正极核心组分球型Ni(OH)2性能的提高是改善镍氢电池整体性能的关键。 球型氢氧化镍不仅是MH-Ni电池的正极活性物质, 也是镍锌、 镍铁、 镍镉电池的正极材料, 因此, 研制高容量、 高活性的球型氢氧化镍不仅可以大大提高镍氢电池的放电容量, 也可进一步改善镍系列电池的放电性能, 具有十分重要的意义[4, 5]。
本文作者将沉淀转化法(根据难溶化合物溶度积的不同, 控制转化条件以限制颗粒生长, 获得分散性较好的超微粒子)和无水乙醇法(采用无水乙醇体系制备金属氢氧化物)相结合制备出Ni(OH)2超微粉末, 通过扫描电镜和X射线衍射分析对Ni(OH)2的微观形貌、 相结构进行了研究, 发现实验制绿色Ni(OH)2颗粒微观外貌类似球形, 尺寸介于3~6μm间(小于生产用氢氧化镍的尺寸8~12μm), 实验制Ni(OH)2的晶体结构为β型, 以3%的比例将该Ni(OH)2粉末与生产用氢氧化镍混合掺杂后制成电池正极, 其充电电位降低、 放电电位升高、 平均放电比容量约提高20mA·h/g。
1 实验
采用95%乙醇做溶剂, 分别配制0.2mol/L的Ni(NO3)2溶液200mL和0.2mol/L的H2C2O4溶液200mL。 室温条件下, 在磁力搅拌Ni(NO3)2乙醇溶液的过程中, 用酸式滴定管逐滴加入H2C2O4溶液以制备NiC2O4前驱体, 离心分离后用去离子水清洗NiC2O4沉淀3次。 60℃温度条件下, 恒温磁力搅拌0.4mol/L的KOH水溶液(200mL, 含2g/L的OP-10)的过程中, 逐渐加入绿色NiC2O4混浊液以制备Ni(OH)2, 离心分离、 去离子水多次清洗沉淀物, 并在80℃烘干12h, 研磨后即得绿色Ni(OH)2粉末。
通过Cambridge S360扫描电镜和Philips APD-10 X射线衍射仪对制得的Ni(OH)2和生产用氢氧化镍进行微观形貌观察和X射线衍射谱对比测试, 以分析实验制Ni(OH)2的微观形貌、 颗粒尺寸和相结构。
以相同质量的生产用镍正极(质量增加均为8.3g, 纯Ni(OH)2为7g, 余量为CoO、 60%PTFE和导电剂)作对比, 将实验制Ni(OH)2以3%的比例与生产用氢氧化镍进行混合掺杂, 添加适量的CoO、 60%PTFE及导电剂后辊压制成正极, 用穿孔有机玻璃板夹紧隔膜/负极/隔膜/正极/隔膜/负极/隔膜极组, 将其置于KOH+NaOH+LiOH混合溶液中, 通过BS9380充电电池测试装置, 以200mA充电16h、 搁置15min、 400mA放至1.0V的制度测试模拟电池的充放电曲线。
2 结果与讨论
2.1 Ni(OH)2粉末的微观形貌
图1所示为实验制Ni(OH)2粉末与生产用Ni(OH)2的微观形貌。 可以看出, 两种Ni(OH)2粉末的外观都类似球形, 实验制Ni(OH)2微晶尺寸较小, 界面不清晰。 其原因为乙醇是较好的分散剂, 形成的NiC2O4前驱体颗粒细小、 具有较高的分散性。 当将NiC2O4前驱体滴加到KOH溶液中时, 开始形成的Ni(OH)2微晶处在纳米级尺寸范围内, 表面能较高, 它们之间有相互聚集在一起的倾向, 在磁力搅拌的作用下, 游离的Ni(OH)2晶粒向某一方向聚集的几率趋于相同, 使得氢氧化镍颗粒趋于球形生长[6], 与形状不规则的氢氧化镍相比, 球形氢氧化镍具有颗粒形态, 流动性好, 有利于提高泡沫镍中氢氧化镍粉末的填充量的特性。 除个别颗粒聚集、 长大, 具有较大尺寸外, 实验制Ni(OH)2粉末的颗粒半径小于生产用Ni(OH)2的。 图2所示为两种Ni(OH)2粉末的微观形貌, 实验制Ni(OH)2粉末的颗粒尺寸(3~6μm)约为生产用Ni(OH)2的一半。 比较图2(a)和2(b)可以看出,
图1 两种Ni(OH)2粉末的微观形貌
Fig.1 Micrographs of two Ni(OH)2 particles (SEM)
图2 两种Ni(OH)2粉末的微观形貌
Fig.2 Micrographs of two Ni(OH)2 particles (SEM)
实验制Ni(OH)2颗粒是由多个小颗粒聚集长大形成的, 可能是因为在制备过程中, 虽然表面活性剂OP-10能够覆在新生成的Ni(OH)2颗粒表面, 形成微胞状态以抑制Ni2+和OH-在新生成的Ni(OH)2表面生长, 并使Ni(OH)2颗粒之间产生斥力, 阻碍新生成的Ni(OH)2颗粒间相互作用而发生团聚[7, 8], 但Ni(OH)2颗粒在烘干过程中由于相互接触, 不可避免地发生一定程度团聚。 即使如此, 实验制Ni(OH)2颗粒尺寸仍低于生产用氢氧化镍, 生产用Ni(OH)2虽然具有较大的颗粒尺寸(8~12μm), 但表面呈纤维状, 存在较多孔隙, 有利于电解液的渗入、 质子的传输和提高表面活性。
2.2 Ni(OH)2的X射线衍射分析
图3所示为实验制Ni(OH)2粉末与生产用Ni(OH)2的X射线衍射谱。 两种Ni(OH)2粉末的衍射角度十分接近, 如实验制Ni(OH)2粉末的衍射角分别为18.68°、 33.10°、 38.52°、 51.88°、 59.14°、 62.64°和69.80°, 生产用Ni(OH)2粉末的衍射角为19.10°、 33.08°、 38.54°、 51.80°、 59.02°、 62.68°和69.42°, 各衍射角的对应晶面(001)、 (100)、 (101)、 (102)、 (110)、 (111)和(200)的衍射峰也均已出现[9], 说明二者具有相同的晶体结构, 均为β-Ni(OH)2, 具有层状水镁石[Mg(OH)2]结构; 也可根据布拉格公式2dsinθ=λ, 计算得出(001)晶面的面间距为0.4736nm, 略大于完整晶体β-Ni(OH)2的层间距c=0.4605nm。 相对于完整晶型β-Ni(OH)2, 实验制Ni(OH)2的晶面衍射角存在一定偏差, 说明实验制Ni(OH)2存在较明显的晶格畸变和缺陷。 另外, 衍射峰半高宽F是指X射线衍射球型氢氧化镍所得的特征峰半高处的宽度, 它是晶粒大小的间接表征参数, 半高宽值越大, 表明晶粒越细小[4, 10]。 可以看出, 实验制Ni(OH)2粉末的衍射峰明显宽化, (001)、 (101)和(102)晶面的半高宽F的大小高于生产用氢氧化镍。 有研究表明[11], 当(001)晶面和(101)晶面的衍射峰半高宽分别大于0.7°和0.8°时, 制备的Ni(OH)2具有晶粒细化和产生晶格畸变, 从而使电化学活性好、 活性物质利用率高和提高高倍率充放电性能的特点, 实验制Ni(OH)2的(001)晶面和(101)晶面的衍射峰半高宽分别为1.02°和1.04°, 而生产用氢氧化镍(001)晶面和(101)晶面的衍射峰半高宽分别为0.32°和0.48°, 说明实验制Ni(OH)2具有较好的电化学性能。 相比较而言, 实验制Ni(OH)2所有晶面的衍射峰强度降低, 衍射峰宽化, 这主要是因为实验制Ni(OH)2的颗粒尺寸较小和晶体结构存在缺陷导致[12], 即由晶粒细化和晶格畸变产生, 这些畸变和缺陷对衍射峰宽化的影响使得以Scherrer公式(D=Kλ/(βcosθ), K=0.89, λ=0.15406nm, β为衍射峰半高宽), 计算得出的晶体颗粒的平均粒径比实际情况严重偏小[13]。
图3 两种Ni(OH)2粉末的X射线衍射谱
Fig.3 XRD patterns of experimental and employed Ni(OH)2 particles
2.3 两种镍正极的充放电性能
图4和5所示分别为两种镍正极在碱液中的充、 放电曲线。 与生产用镍正极相比, 混合掺杂3%实验制Ni(OH)2的镍正极在200mA充电250min以后, 充电电压就开始低于生产用镍正极, 特别是在400~700min内的电压约低10~20mV, 在充电前期的4h, 混合掺杂的镍正极与生产用球镍正极之间的充电电位十分接近, 最多相差不过2mV; 随充电时间的延长, 二者之间充电电位的差距逐渐扩大, 在560~580min时达到最大值, 此时混合掺杂正极比生产用球镍正极的充电电位低19mV; 随后二者之间的差距又不断缩小, 在充电末期即200mA充电16h时又都接近1.442V。 根据实际观察的充电情况, 在充电400min后, 生产用镍正极表面开始有气体生成, 而充电600min即充满额定电量后混合掺杂镍正极表面才开始析出气体, 说明混合掺杂可以有效降低镍电极的氧化电位、 提高析氧反应的过电位。 如图5所示, 混合掺杂的镍正极具有较高的放电电压和放电容量, 放电5min以后, 混合掺杂镍正极的放电电压就开始高于生产用镍正极, 特别是在放电200min后, 放电电位约高30~50mV, 并且放电平台稳定, Ni(OH)2的平均放电比容量约提高20mA·h/g(混合颗粒尺寸的镍正极放电容量为1832mA·h, 而生产用球镍正极则为1701mA·h)。 其原因主要是由于混合掺杂小颗粒尺寸的Ni(OH)2, 填补了原有Ni(OH)2颗粒之间的空隙, 减小了粉末颗粒间的接触电阻, 增大Ni(OH)2活性物质与电解液之间的接触面积, 缩短质子在固体颗粒内部的迁移路径, 有效地延迟充电过程中析氧副反应的发生, 提高充、 放电效率, 从而更加充分地挖掘氢氧化镍的电化学容量[14-17]。
图4 碱液中两种镍正极的充电曲线
Fig.4 Charge performances of two positive electrodes in alkaline solution
图5 400mA时碱液中两种镍正极的放电曲线
Fig.5 Discharge performances of two positive electrodes in alkaline solution at 400mA
由此可见, Ni(OH)2的粒径大小对Ni(OH)2的活性有很大影响。 如果颗粒过小, 在充放电过程中Ni(OH)2微粒容易从发泡镍骨架中脱落, 造成容量显著降低, 若要防止脱粉, 势必要增加粘结剂用量, 造成球体颗粒之间接触电阻的增大, 活性降低; 如果颗粒过大, 比表面减小, 固液接触面减小, 同时从颗粒表面到内部的路径增加, 加大了质子向固体颗粒内部传输的阻力, Ni(OH)2的利用率受到影响。 总之, 对于正极活性物质Ni(OH)2的研究, 关键是如何能够合理搭配、 使用不同颗粒尺寸的Ni(OH)2超微粉, 以实现最佳的电极充放电性能。
3 结论
1) 用无水乙醇法和沉淀转化法相结合制备颗粒尺寸介于3~6μm的绿色Ni(OH)2粉末, 其粒径小于生产用氢氧化镍的8~12μm。
2) 实验制Ni(OH)2属于β型结构, 各衍射峰强度降低、 衍射峰宽化, 衍射半高宽增大。
3) 相对于生产用镍正极, 混合掺杂实验制得的Ni(OH)2镍电极具有充电电位低、 放电电位高的优点, Ni(OH)2的平均放电比容量约提高20mA·h/g。
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(编辑龙怀中)
收稿日期: 2005-05-12; 修订日期: 2005-06-13
作者简介: 刘元刚(1978-), 男, 博士研究生.
通讯作者: 唐致远, 教授; 电话: 022-27892832; E-mail: zytang@tju.edu.cn
