山苍籽核仁油合成生物柴油研究

蔡海清，钟世安，艾海东

(中南大学 化学化工学院，湖南 长沙，410083)

摘  要：以山苍籽核仁油为原料，采用固体酸催化酯化-相转移催化酯交换反应合成生物柴油。从固体酸SO₄^2-/ZrO₂为催化剂进行酯化反应降低酸值，以十六烷基三甲基溴化铵(CTMAB)/NaOH为相转移催化剂进行酯交换反应，得到合成生物柴油的优化工艺条件。研究结果表明，固体酸SO₄^2-/ZrO₂催化酯化反应的最佳条件为：油重4%的SO₄^2-/ZrO₂，醇油摩尔比为10?1，温度为68 ℃，反应时间为4 h，原油酸值降到2.52 mg/g；该法相对浓硫酸催化酯化法具有不需耐酸设备、催化剂易回收、无废水排放等优点；相转移催化酯交换反应的最佳条件为：温度为    25 ℃，0.5%的十六烷基三甲基溴化铵，油重1%的NaOH，醇油摩尔比为6?1，反应15 min，原油酯交换率达到97.6%；采用相转移催化技术，反应在常温下进行，大大减少了能耗，缩短了反应时间，具有的产业化前景。

关键词：山苍籽核仁油；生物柴油；酯化；酯交换；相转移催化剂

中图分类号：TQ645.5          文献标志码：A         文章编号：1672-7207(2009)06-1517-05

Preparation of biodiesel from litsea cubeba kernel oil

CAI Hai-qing, ZHONG Shi-an, AI Hai-dong

(School of Chemistry and Chemical Engineering, Central South University, Changsha 410083, China)

Abstract: The production technology of biodiesel from litsea cubeba kernel oil with solid acid-esterification and phase transfer catalyst-transesterification was studied. First, litsea cubeba kernel oil was esterified with methanol catalyzed by solid acids SO₄^2-/ZrO₂, and then the first reaction product was transesterified with methanol catalyzed by the phase transfer catalyst of hexadecyl-trimethyl-ammonium bromide (CTMAB)/NaOH. The results show that the optimal parameters of esterification are as follows: 4% of SO₄^2-/ZrO₂, molar ratio of methanol to litsea cubeba kernel oil 10?1, 68 ℃ of reaction temperature and 4 h of reaction time, the acid value decreases to 2.52 mg/g. Compared with the traditional acidic-catalyzed method, this method has the advantages of no acid proof equipment, easy to recycle catalyst and no acidic waste water emission. The optimal parameters of transesterification are as follows: 25 ℃ of reaction temperature, 0.5% of hexadecyl-trimethyl-ammonium bromide, 1% of NaOH, molar ratio of methanol to the oil 6?1 and 15 min of reaction time. The ester exchanging rate is 97.6%. This method adopts phase transfer catalyst and produces industry prospect, which has many advantages such as energy-saving and time-saving under room temperature.

Key words: litsea cubeba kernel oil; biodiesel; esterification; transesterification; phase transfer catalyst

生物柴油是矿物柴油很好的替代燃料，具有完全燃烧，CO排放少，对发动机有很好的润滑效果，无含硫化合物和其他特殊污染物的排放等^[1-3]优点。采用可食用油为原料合成生物柴油，原料成本高^[4]，严重制约着生物柴油的产业化，因而，利用废料从中提取油酯，合成生物柴油具有重要的现实意义。山苍籽树学名为山鸡椒、山胡椒，属木姜子类落叶小乔木。目前，山苍籽表皮主要用来提取山苍籽香精油^[5-6]，其核仁作为废料被丢弃，造成资源浪费且污染环境。山苍籽核仁含油27%，主要为中短链饱和、不饱和脂肪酸甘油酯，外观黑色、黏稠、不透明，有难闻气味^[7-8]，是一种丰富的植物油资源。以山苍籽核仁油为原料合成生物柴油，其原材料来源广，成本低，既改善环境，又可实现资源的综合利用，具有很好的经济效益和社会效益。以山苍籽核仁油合成生物柴油的研究尚未见文献报道。Canakci等^[9-10]发现当油中脂肪酸的含量超过3%时，酯交换反应不会发生。由于山苍籽核仁油酸值达34 mg/g，因而不适宜采用碱催化合成生物柴油。采用酸催化高酸值油制备生物柴油是一种典型的方法，但反应时间长，催化剂用量多，设备腐蚀严重，醇油比高^[11]。在此，本文作者对山苍籽核仁油合成生物柴油进行研究，采用固体酸催化酯化-相转移催化酯交换反应合成生物柴油。

1   材料与方法

1.1  实验材料和仪器

山苍籽核仁油(酸值为46 mg/g，平均相对分子质量为710，密度为0.912 g/mL)来自湖南永州；甲醇，H₃PO₄，H₂O₂，KOH，活性白土及NaOH均为分析纯(湖南师范大学化学试剂厂生产)；自制SO₄^2-/ZrO₂^[12]；CTMAB为分析纯(厦门先端科技有限公司生产)。实验仪器有：恒温磁力搅拌水浴器，旋转蒸发仪，离心机。

1.2  实验方法

1.2.1  山苍籽核仁油的预处理

采用高温水化脱胶^[13]。加热山苍籽核仁油至70 ℃，并加入油重0.15%的H₃PO₄，搅拌30 min，然后升温至85 ℃，缓慢滴加质量浓度为1%的热N_aOH水溶液，快速搅拌30 min，以防局部皂化，然后缓慢搅拌30 min使胶团沉降，保温静置6 h，析出胶质，冷却离心分离出胶质。将油脂在90 ℃下减压去除残余  水分。

采用化学法-吸附法脱色^[14]。将上述脱胶油加热至60 ℃，并加入油重5%的H₂O₂，搅拌20 min，然后加入油重5%的活性白土，升温至80 ℃，搅拌20 min，保温静置30 min，离心分离白土，真空干燥。

1.2.2  酯化反应

250 mL三口烧瓶内依次加入山苍籽核仁油、甲醇和SO₄^2-/ZrO₂，并加入无水Na₂SO₄作为吸水剂，在恒温磁力搅拌器上加热，并回流反应一定时间后停止反应。采用旋转蒸发反应产物，并回收甲醇。将反应产物离心分离SO₄^2-/ZrO₂和Na₂SO₄，得到精制的山苍籽核仁油，并测定其酸价。

1.2.3  酯交换反应

取已精制的100 g山苍籽核仁油加入到250 mL三口烧瓶中，搅拌、水浴加热至设定温度后，加入相转移催化剂和NaOH-甲醇溶液，反应一定时间后蒸馏出多余甲醇，将滤液倒入分液漏斗中静置分层，上层为粗生物柴油，下层为甘油层。分离后的粗生物柴油经1.5倍体积的热水水洗2次，再用无水Na₂SO₄干燥得到生物柴油精制品。

1.3　分析方法

1.3.1 酸值测定

精确称取3~5 g样品于锥形瓶中，加入50 mL乙醚-乙醇中性混合液，震荡促使其溶解，然后，加入30 mL中性饱和食盐水，以1%酚酞为指示剂，用  0.100 0 mol/L的KOH标准液滴定至食盐水层变为微红色，且于0.5 min内不褪色为终点^[15]。

1.3.2  生物柴油甲酯含量的测定

采用气相色谱分析产品中脂肪酸甲酯的含量。色谱条件如下：色谱柱为DB-1毛细管柱(长度×内径为30 m×0. 25 mm，柱内膜厚为0.25 μm)，EI离子化检测器，进样口温度为280 ℃，检测器温度为280 ℃，分流比为50?1，采用程序升温，初始温度为100 ℃，保持5 min，然后，按4 ℃/min升温至300 ℃，保持    5 min；载气为He，流速1 mL/min。内标物为十一酸甲酯，用内标法定量测定脂肪酸甲酯含量。酸交换率按下式计算：

2  结果与分析

2.1  SO₄^2-/ ZrO₂催化酯化

2.1.1  反应时间对催化酯化反应的影响

以固体酸SO₄^2-/ZrO₂为催化剂，催化酯化精制后的山苍籽核仁油，反应时间对催化酯化反应的影响如图1所示。

从图1可知：增加反应时间有利于酸值下降。从反应开始到2 h这一阶段，反应迅速，酸值下降到7.1 mg/g；继续反应到4 h时，酸值降低缓慢，此时酸值降低到最低值2.52 mg/g；再延长反应时间，酸值已无明显变化。所以，选择反应时间4 h为宜。

图1  反应时间对酯化反应的影响

Fig.1  Effect of reaction time on esterification

2.1.2催化剂用量对催化酯化反应的影响

以固体酸SO₄^2-/ZrO₂为催化剂，催化酯化精制后的山苍籽核仁油，催化剂用量对催化酯化反应的影响如图2所示。

图2  催化剂SO₄^2-/ZrO₂用量对酯化反应的影响

Fig.2  Effect of amount of SO₄^2-/ZrO₂ on esterification

从图2可知：催化剂在整个反应中的作用是十分重要的，它可以大大降低酸值。随着催化剂用量的逐渐增加，酸值相应降低，当催化剂用量增加到4%时，反应4 h，酸值为2.5 mg/g，再继续增加催化剂用量，酸值下降不明显。因催化剂价格昂贵，应尽量控制其在反应中的用量。所以，选择催化剂的用量为4%。

2.1.3  醇油摩尔比对催化酯化反应的影响

醇油摩尔比对酯化反应的影响如图3所示。从图3可知：增加醇油摩尔比有利于酸值下降。当醇油摩尔比为10?1，反应4 h时，酸值降到最低值2.52 mg/g；再增加醇油摩尔比，酸值稍微有点升高。原因是：增加醇油摩尔比，醇的量也增加，推动反应向正方向进行；当醇油摩尔比过高时，稀释了催化剂，使酸值有所升高。因此，选择醇油摩尔比为10?1。

图3  醇油摩尔比对酯化反应的影响

Fig.3　Effect of molar ratio of methanol to oil on esterification

通过以上实验确定的SO₄^2-/ZrO₂催化酯化最佳工艺条件如下：油重4%的固酸催化剂SO₄^2-/ ZrO₂，反应时间为4 h，醇油摩尔比为10?1，反应温度为68 ℃。在以上最优工艺条件下进行3 次平行实验，原油酸值分别降至2.52，2.50，2.52 mg/g。

2.2  相转移催化剂催化酯交换

2.2.1  相转移催化剂的用量对反应的影响

因为相转移催化剂季铵盐(Q⁺X^-)中的Q⁺具有亲油性，所以，季铵盐既能溶于甲醇相，又能溶于油相。当甲醇与Q⁺X^-接触时，CH₃O^-与Q⁺X^-中的X^-进行负离子交换，生成H⁺X^-和Q⁺CH₃O^-。Q⁺CH₃O^-对可以从甲醇相进入油相，然后Q⁺CH₃O^-与甘油酯发生亲核取代反应，生成脂肪酸甲酯，甘油基携带Q⁺进入甲醇相，与H⁺X^-反应生成甘油和季铵盐，季铵盐又与甲醇进行负离子交换，从而完成相转移的催化循环。

十六烷基三甲基溴化铵用量对酯交换率的影响如图4所示。从图4可知，相转移催化剂的用量对酯交换率的影响很大。当CTMAB的用量从0.1%增大至0.5%时，酯交换率升高急剧，酯交换率达到97.3%。因CTMAB促进油醇两相互溶减少了传质阻力，加快了反应速度，继续增加相转移催化剂的用量至0.9%时，酯交换率变化不明显。所以，选择相转移催化剂的用量为油重的0.5%。

图4  十六烷基三甲基溴化铵用量对酯交换率的影响

Fig.4  Effect of amount of CTMAB on ester exchanging rate

2.2.2  催化剂NaOH的用量对反应的影响

催化剂NaOH的用量对酯交换率的影响如图5所示。从图5可知，当使用的碱量小于1%时，酯交换率随着碱量增加迅速上升，当继续增加碱量至1.2%

图5  催化剂NaOH的用量对酯交换率的影响

Fig.5  Effect of amount of NaOH on ester exchanging rate

时，酯交换率变化不明显，再继续增加碱量至1.4%时，酯交换率稍微下降。这主要是由于NaOH的用量太小，被游离的脂肪酸中和而起不到催化作用；增大碱量有利于酯交换率升高。因为在碱性条件下，有利于CH₃O^-的生成，NaOH的用量越多，CH₃O^-也越多，越有利于相转移催化剂携带它与甘油酯发生亲核取代反应，推动反应向正方向进行；当NaOH的用量太大时，体系中NaOH浓度过高易皂化，因此，酯交换率有所下降，且生成的皂易使体系乳化，使得生物柴油与甘油难于分离。所以，选择NaOH的用量为1%。

2.2.3  反应时间对反应的影响

反应时间对酯交换率的影响如图6所示。从图6可知，反应初始阶段，随着反应时间的延长，酯交换率明显上升，当反应到15 min时，酯交换率达到97.2%；继续延长反应时间至25 min时，酯交换率增加不明显。这是由于该反应是可逆反应，反应15 min时就基本达到平衡，因而，继续延长反应时间，酯交换率变化不大。所以，选择酯交换反应时间为15 min。

图6  反应时间对酯交换率的影响

Fig.6  Effect of reaction time on ester exchanging rate

2.2.4  反应温度对反应的影响

反应温度对酯交换率的影响如图7所示。从图7可知：随着反应温度的升高，酯交换率升高；当反应温度为25 ℃时，酯交换率达到97.4%；当反应温度为25~53 ℃时，酯交换率没有太大的变化；当反应温度为53~68 ℃时，酯交换率有所下降。这是因为当反应温度较低时，随着温度升高，反应物活性增大，反应速率增大，酯交换率也增大；继续升高反应温度，反应速率虽增大，皂化速率也增大，且甲醇更易挥发，体系甲醇量减少，酯交换率就稍降低。所以，选择反应温度为25 ℃。

图7  反应温度对酯交换率的影响

Fig.7  Effect of reaction temperature on ester exchanging rate

2.2.5 反应醇油摩尔比对反应的影响

醇油摩尔比对酯交换率的影响如图8所示。从图8可知，随着醇油摩尔比的增加，酯交换率升高；当醇油摩尔比增至6?1时，酯交换率迅速达到97.6%；继续增加醇油摩尔比，酯交换率升高缓慢。其原因  是：一方面醇油摩尔比升高有利于推动反应向正方向移动，提高酯交换率；另一方面，醇油摩尔比增加导致反应体系极性增加，反应速率减慢。所以，选择醇油摩尔比为6?1。

图8  醇油摩尔比对酯交换率的影响

Fig.8  Effect of molar ratio of methanol to oil on ester exchanging rate

3　结　论

a. 采用SO₄^2-/ZrO₂催化高酸值山苍籽核仁油降低酸值是可行的，与传统的浓H₂SO₄作催化剂相比不需水洗，不发生炭化，不腐蚀设备，且固体酸连续使用不易失活，再生操作简单。

b. 酯交换采用相转移催化剂CTMAB/NaOH作为催化剂，最优工艺条件如下：醇油摩尔比为6?1，反应温度为25 ℃，0.5%的CTMAB和1%的NaOH_，反应时间为15 min。在此最优工艺条件下酯交换率为97.6%。采用相转移催化技术，反应在常温下即可进行，能耗大大降低，反应时间短，生产周期短，成本显著降低，具有广阔的产业化前景。

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