稀有金属 2009,33(02),170-174 DOI:10.13373/j.cnki.cjrm.2009.02.017

晶粒细化对Zr-4合金均匀腐蚀性能的影响

李聪 邱绍宇

中国核动力设计研究院核燃料及材料国家级重点实验室

摘 要：

通过超声喷丸处理在Zr-4合金表面获得细晶组织, 400℃高压釜实验表明其耐蚀性能优于原始组织。采用场发射扫描电镜和X射线衍射, 观察并计算了细晶组织的晶粒形貌与尺寸分布。采用金相显微镜、原子力显微镜和X射线衍射, 分析了不同腐蚀时间的氧化膜形貌和结构的演变。结果表明, 喷丸处理在细化晶粒的同时会增加样品表面微观缺陷, 从而促进保护性氧化膜的形成, 提高Zr-4均匀的耐腐蚀性能。

关键词：

晶粒细化;Zr-4合金;氧化膜;均匀腐蚀;

中图分类号： TG146.414

收稿日期：2008-02-26

基金：国家自然科学基金 (50461001);核材料与燃料国家级重点实验室基金 (514810501) 资助项目;

Effect of Grain Refinement on Uniform Corrosion Resistance of Zircaloy-4

Abstract：

A refined grain structure of Zr-4 alloy was obtained through USSP treatment.Autoclave test in 400℃ steam showed that its corrosion resistance was better than the as-received structure.Grain morphology and size distribution of the refined structure were observed by FEG-SEM and calculated by XRD.Oxide morphology and microstructure in different stage were characterized by OM, AFM and XRD.It suggested that the USSP treatment could increase the density of nucleation sites for passive films, which led to form a protective passive layer and enhanced the corrosion resistance of Zr-4 alloy.

Keyword：

grain refinement;Zircaloy-4;oxide;uniform corrosion resistance;

Received： 2008-02-26

当前商用压水堆的包壳温度通常为350 ℃左右, 由于在冷却剂中加氢除氧, 包壳材料主要发生均匀腐蚀。 研究表明, 除材料整体优化外, 表面处理也是提高锆合金腐蚀性能的有效方法。 本文采用400 ℃高压釜实验, 比较Zr-4合金在晶粒细化处理前后的均匀腐蚀性能; 采用OM, XRD, SEM, AFM等表征氧化膜的组织结构, 从而分析晶粒细化对锆合金均匀腐蚀机制的影响。

1 实 验

Zr-4样品一面经过超声喷丸处理 ^[1] , 获得细晶组织; 另一面保持轧制态, 称为原始组织。 样品切割为20 mm×7 mm×1.8 mm的小块, 随后通过研磨除去表面杂质。 腐蚀实验前经酸洗除去加工表面的形变层和污染物, 酸洗液为5%HF+45%HNO₃+45%H₂O (V/V) , 温度控制在50 ℃以内; 酸洗后样品用去离子水冲净、 吹干。 采用静态高压釜进行为期200 d腐蚀实验, 每个实验点取3个平行样品。 过热蒸汽温度为400 ℃、 压力为10.3 MPa; 实验介质为电阻率大于1×10⁴ Ω·m的高纯中性水, 操作参照ASTM G2-06标准。 样品研磨至800^#SiC砂纸后经Cr₂O₃悬浊液机械抛光, 采用MeF3A型金相显微镜 (明场模式) 观察截面氧化膜形貌, 沿水平方向等距读取15个点的厚度取平均值。

采用DMAX-1400型X射线衍射仪收集原始谱线, 使用Jade5.0软件分析不同腐蚀时间氧化膜的物相组成。 测试条件: 辐射为Cu Kα, 波长 (λ) 为0.15406 nm; 40 kV, 100 mA; 石墨单色器, 正比计数管; 连续扫描, 范围25°～60°, 步长0.02°, 扫描速率5 (°) ·min^-1。

采用Nova400型场发射扫描电镜 (FEG-SEM) 观察细晶组织的表面晶粒形貌, 使用800^#砂纸小心除去样品表面杂质并用金刚石抛光剂进行机械抛光, 随后进行化学蚀刻; 蚀刻液为10%HF+45%HNO₃+45%H₂O (体积分数) , 室温下蚀刻1 min。

使用800^#砂纸逐层打磨喷丸后的样品并用千分尺测量打磨深度, 随即测定Zr-4样品在低角度范围内的 (100) , (002) , (101) 3条衍射峰的2θ角位置和半高宽, 并分别使用Debye公式计算晶粒尺寸D_g并取平均值。 将每次XRD测试的平均晶粒尺寸相对打磨深度作图, 可以反映样品晶粒尺寸沿厚度方向的变化趋势。

2 结果与讨论

2.1 细晶组织的形貌特征与尺寸分布

从图1可以看出, 样品表层为均匀的等轴状纳米晶, 晶粒尺寸约为50 nm; 随深度增加晶粒尺寸缓慢增大, 到60 μm处时约为100 nm, 在这个范围的组织属于纳米晶。 随深度进一步增加, 样品进入超细晶范畴, 至220 μm时晶粒度达到1 μm; 随后样品进入原始组织 (粗晶) 范畴。 可见样品经喷丸处理后表层晶粒显著细化, 自表面向下依次为: 纳米晶 (厚度约为60 μm) 、 超细晶 (厚度约为160 μm) 、 原始组织。

图1 细晶组织的晶粒尺寸分布 (a) 与表面晶粒形貌 (b)

Fig.1 Grain size distribution (a) and surface grain morphology (b) of the refined Zr-4

2.2 腐蚀动力学

Zr-4合金样品在400 ℃, 10.3 MPa的过热蒸汽中进行了200 d的均匀腐蚀实验, 测量所有实验点样品的氧化膜厚度, 绘制腐蚀曲线如图2所示。

结果表明, 腐蚀初期细晶组织与原始组织的氧化膜厚度很接近; 随着时间的增加, 原始组织的氧化膜增厚高于细晶组织的, 而且这种差别随着时间的延长而趋于明显。 显然, 细晶组织的耐蚀性能优于原始组织。 普通组织Zr-4合金在400 ℃蒸汽中的腐蚀增重发生转折大约为55 d, 而细晶组织的腐蚀增重发生转折在70 d左右, 即晶粒细化处理推迟了Zr-4合金的腐蚀增重发生转折。

图2 400 ℃蒸汽中的腐蚀动力学曲线

Fig.2 Corrosion curves in 400 ℃ steam

2.3 氧化膜形貌

腐蚀实验初期 (14与42 d) 原始组织与细晶组织的氧化膜均很薄, 也比较平整。 腐蚀实验70 d后 (图3) , 细晶组织的氧化膜仍然很平整; 而原始组织的氧化膜/金属 (O/M) 界面则起伏不平, 为典型的“波浪状”。 二者腐蚀增重的差别显著增加。 腐蚀实验130 d时, 原始组织氧化膜的O/M界面已经明显起伏, 氧化膜厚度也明显大于细晶组织 (分别为5.11和4.47 μm) 。 随着腐蚀时间的进一步延长, 细晶组织的O/M界面也出现起伏; 与其对应, 二者腐蚀增重的差别逐渐趋于恒定。

采用SPI3800型扫描探针显微镜观察O/M界面附近的氧化膜截面 (图4) , 发现腐蚀转折前 (42 d) 细晶组织氧化膜有许多馒头状突起, 原始组织相对平缓。 腐蚀转折后 (70 d) , 细晶组织起伏明显减小, 这可能是因为氧化膜生长更加均匀、 致密; 与此对应, 细晶组织的耐蚀性能优于原始组织。

图3 腐蚀70 d (a, b) 与100 d (c, d) 后的氧化膜形貌

Fig.3 Oxide morphology after 70 d (a, b) and 100 d (c, d) corrosion

2.4 氧化膜结构演变

原始组织和细晶组织腐蚀200 d后, 对所有实验点相应的氧化膜分别做XRD, 以比较其物相组成的差别和演化。 谱线用Jade5.0软件处理, 经过扣背底、 扣Kα₂、 平滑、 寻峰、 标定 (晶面间距、 相对强度、 晶面指数) 后, 所得谱线如图5所示。

样品经14 d腐蚀后, 氧化膜厚度小于1.5 μm; 由于X射线的穿透深度在10 μm以上, XRD谱线主要反映基体信息。 值得注意的是, α-Zr的标准谱线中最强峰为 (101) ; 原始组织因为有强烈的织构, 最强峰为 (002) , 与锆板扎制方向一致; 而细晶组织最强峰为 (101) , 这很可能是由于喷丸细化过程中亚晶界取向逐渐随机化, 织构明显减轻。 但是, α-Zr三强线之一的 (100) 强度远不如 (002) , 甚至还不如 (102) 和 (103) , 与粉末衍射的结果大相径庭 (原始组织尤其如此) , 原因尚待研究。

样品腐蚀70 d后, 基体峰明显降低; 单斜相的一些高指数峰, 如 (ˉ112)(ˉ202)(310) (1?12)(2?02)(310) 等, 也比较明显。 值得注意的是, (310) 峰在42 d时很弱, 此时已位列单斜相的三强峰; 由于该峰在粉末衍射中的相对强度仅为11, 可以推断氧化膜取向有一定改变。 联系到单斜相诸多小峰的出现, 进一步可以推测, 此时原始组织和细晶组织均已发生腐蚀转折, 只是原始组织转折更早。

图4 腐蚀42 d (a, b) 与70 d (c, d) 后的氧化膜微观形貌

Fig.4 Oxide fine morphology after 42 d (a, b) and 70 d

(c, d) corrosion

在200 d的腐蚀周期中, 始终没有发现四方相的 (111) 峰, 这自然是因为四方相含量很少。 值得注意的是, 单斜相第二强峰 (111) 也始终不明显。 对于Zr基体的几个主要衍射峰, 细晶组织 (101) 强于 (002) , 且 (103) 较弱; 而原始组织刚好相反。 由此可知, 超声喷丸在细化材料表面晶粒的同时, 还能改变既有的晶粒取向 (另一影响是引入表面压应力) , 从而影响材料的腐蚀行为。

2.5 耐腐蚀性能分析

Zr-4合金在过热蒸气中腐蚀, 表面将形成黑色钝化膜保护基体。 经过超声喷丸处理后, 表面晶界、 位错等缺陷大大增加, 为钝化膜提供了更多形核位置 ^[2] , 从而提高了基体的耐蚀性能。 Hyun-Gil Kim等 ^[3] 研究了Zr-Fe-Nb三元合金 (Fe/Nb不同) 的腐蚀行为与氧化膜特征, 发现O/M界面呈波浪状的氧化膜缺乏保护性 (O/M界面附近有较多水平裂纹) , 相应样品的腐蚀增重较高, 这正好与本实验的观察一致。 作者认为合金中第二相的晶体结构 (取决于Fe/Nb) 会极大影响耐蚀性能, 而其密度与尺寸分布作用较小。 由于本研究采用塑性变形实现表面纳米化, 材料成分没有变化, 氧化膜保护性的差异只能是晶粒细化的结果。

图5 样品经400 ℃蒸汽腐蚀后的XRD谱线

Fig.5 XRD patterns of the corroded samples (a) Nano crystalline; (b) Coarse grain

图6 不同组织基底氧化生成的ZrO2晶粒尺寸随时间的变化

Fig.6 Grain size evolution of ZrO₂ on different matrix (a) m-ZrO₂; (b) t- ZrO₂

从图6可以看出, 随着腐蚀时间的增加, 普通组织和细晶组织Zr-4合金所形成的氧化膜中ZrO₂晶粒尺寸均随时间的增加不断长大。 但是, 二者之间有所差异。 首先, 在细晶结构基底上形成的ZrO₂, 其晶粒尺寸均小于在粗晶基底上所形成ZrO₂晶粒尺寸; 其次, 在细晶结构基底上形成的ZrO₂晶粒长大速率, 均略小于在粗晶基底上所形成的ZrO₂晶粒长大速率。 这预示了在相同时间内, 纳米组织Zr-4合金的氧化膜增厚速度小于普通粗晶Zr-4合金氧化膜增厚速度。

原始组织与细晶组织除了氧化膜的晶粒大小不同外, 晶粒起伏的程度也有明显差别。 金属锆氧化生成氧化锆时P.B.比为1.56, 体积会发生膨胀; 但由于金属基体的约束以及氧化膜自身表面自由能的作用, 体积不会得到充分膨胀。 因而晶粒起伏程度与表面自由能大小有关, 表面自由能小晶粒起伏会大一些, 相反则晶粒起伏要小一些。 周邦新等 ^[4] 研究Zr-4和ZIRLO合金在含Li高温水中的腐蚀, 发现14 d时Zr-4氧化膜的起伏程度远大于ZIRLO, 而Zr-4的耐蚀性能也远不如ZIRLO。 也就是说, 表面自由能小氧化膜晶粒起伏会大一些, 保护性较差。 联系本文的实验结果, 可以认为Zr-4经表面晶粒细化处理后, 氧化膜表面自由能增加, 保护性增强, 因而细晶组织的耐蚀性能优于原始组织 ^[5,6] 。

3 结 论

1. 在400 ℃, 10.3 MPa高压釜实验中, 细晶组织的耐蚀性能略好于原始组织, 二者的差别随着腐蚀时间的延长而趋于明显。 原始组织的转折时间约为55 d, 细晶组织在70 d左右。

2. 腐蚀实验初期, 原始组织和细晶组织氧化膜结构差别不大。 腐蚀100 d后, 细晶组织的氧化膜自由能高、 起伏较小, 且更加均匀、 致密; 原始组织氧化膜/金属界面为典型的“波浪状”, 氧化膜中裂纹、 孔洞较多, 缺乏保护性。 因此, 细晶组织的耐蚀性能优于原始组织。

参考文献

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[3] Hyun Gil Kim, Jeong Yong Park, Yong-Hwan Jeong.Ex-reactorcorrosion and oxide characteristics of Zr-Nb-Fe alloys with the Nb/Fe ratio[J].Journal of Nuclear Materials, 2005, 345 (1) :1.

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