稀有金属 2012,36(05),835-840
La对ZK60合金铸态组织与力学性能的影响
黄正华 戚文军 郑开宏 张新明 刘敏 余志明
广州有色金属研究院
中南大学材料科学与工程学院
摘 要：
镁合金在汽车、通讯电子和航空航天领域正得到日益广泛的应用,但其室温和高温力学性能仍有待于提高。利用光学显微镜、扫描电子显微镜、X射线衍射仪和差示扫描量热仪分析了铸态ZK60-xLa(x=0～3)合金的组织和相组成,测试了其硬度和拉伸力学性能。结果表明,随着La含量的增加,铸态组织逐渐细化,低熔点MgZn2相逐渐减少直至消失,而生成的高熔点τ1-Mg42Zn53La5新相逐渐增多,且第二相趋于连续网状分布于晶界处。硬度HV分别在低和高La含量时出现峰值。随着La含量的增加,室温抗拉强度σb和延伸率δ分别由ZK60合金的225 MPa和9%逐渐降至ZK60-3.04La合金的137 MPa和1.5%,拉伸断口由韧性断裂和脆性断裂的复合方式向单一的脆性断裂转变。但La的添加能有效提高合金的高温拉伸力学性能:室温时,ZK60-1.03La合金的σb要低于ZK60合金约25 MPa;423 K时,ZK60-1.03La和ZK60合金的σb分别降至181和174 MPa,前者已高于后者7 MPa;448 K时,两合金分别进一步降至168和150 MPa,两者差距进一步拉大至18MPa。这是由于ZK60-1.03La合金组织中只存在高热稳定性的τ1-Mg42Zn53La5相,可有效地钉扎晶界和阻碍高温晶界滑移。
关键词：
ZK60合金 ;La变质 ;组织 ;力学性能 ;
中图分类号： TG146.2
作者简介： 黄正华(1978-),男,江苏昆山人,博士;研究方向:高性能镁合金(E-mail:zhhuang@live.cn);
收稿日期： 2012-06-15
基金： 广东省产学研重大项目(2010A090200078)资助项目;
Effects of La on As-Cast Microstructure and Mechanical Property of ZK60 Alloy
Abstract：
Magnesium alloys were used widely in automotive,communication,electronic and aerial industries,but their mechanical properties at ambient and elevated temperatures should be enhanced further.Microstructures and phase compositions of as-cast ZK60-xLa(x=0～3) magnesium alloys were analyzed by optical microscope,scanning electron microscope,X-ray diffraction and differential scanning calorimetry.Meanwhile,the hardness and tensile mechanical property were tested.The results showed that as-cast microstructure was refined gradually with increasing the La content.MgZn2 phase with low melting point gradually decreased to disappear,while τ1-Mg42Zn53La5 new phase with high melting point increased gradually.Meanwhile,second phase was inclined to distribute along grain boundary by continuous reticulation.Hardness HV exhibited peak values at low and high La contents,respectively.With increasing the La content,tensile strength σb and elongation δ at ambient temperature decreased gradually from 225 MPa and 9% for ZK60 alloy to 137 MPa and 1.5% for ZK60-3.04La alloy,respectively.Tensile fracture changed from the complex mode of ductile fracture and brittle fracture to single brittle fracture.However,the addition of La could enhance the tensile mechanical property at elevated temperature effectively.At ambient temperature,ZK60-1.03La alloy exhibited lower value of σb by 25 MPa than ZK60 alloy.At 423 K,σb was reduced to 181 and 174 MPa for ZK60-1.03La and ZK60 alloys,respectively,which led to higher value of σb by 7 MPa for the former alloy.At 448 K,σb was further reduced to 168 and 150 MPa for the two alloys,respectively,where the gap reached 18 MPa.Only τ1-Mg42Zn53La5 phase with high thermal stability existed among the microstructure of ZK60-1.03La alloy,which could pin the grain boundary and hinder its sliding at elevated temperature effectively.
Keyword：
ZK60 magnesium alloy;La modification;microstructure;mechanical property;
Received： 2012-06-15
镁合金具有比重小、 比强度和比刚度高、 阻尼性能好等优点, 在汽车、 通讯电子和航空航天等领域正得到日益广泛的应用, 成为本世纪重要的轻质高强环保结构材料之一
[1 ]
。 高强ZK60合金是目前应用较广的商用镁合金之一, 但其组织中MgZn2 相熔点T m 较低, 仅为620 K, 其高温力学性能相对较差, 有待于通过合金化和制备工艺的改善等方法来提高
[2 ]
。 稀土RE具有独特的核外电子排布及化学特性, 在冶金过程中可净化合金熔体、 改善组织和提高性能等。 研究人员亦已广泛开展RE(Y
[3 ,4 ,5 ]
, Ce
[6 ]
, Nd
[7 ]
, Gd
[8 ]
, Yb
[9 ]
和Ho
[10 ]
等)对ZK60合金组织和力学性能影响的研究。 有关La对镁合金组织与力学性能影响的研究主要集中于Mg-Al系
[11 ,12 ]
, 而La对ZK60合金组织与力学性能影响的研究报道较少。 另外, 镁合金的强化机制并不完善, 除α-Mg基体外的第二相对镁合金力学性能也将产生重要影响。 为此, 本文将系统研究La含量对ZK60合金铸态组织与力学性能的影响, 探讨La对镁合金的强化机制, 为扩大镁合金的使用范围提供参考。
1实验
用JY Ultima2型等离子体原子发射光谱仪(ICP)测得的铸态ZK60-x La合金化学成分列于表1中。 各合金锭由工业纯Mg, Zn和Mg-30%Zr, Mg-20%La(质量分数)中间合金在MRL-8型镁合金电阻炉中熔炼而成。 待纯Mg熔化后升温至1003 K, 依次将纯Zn和中间合金每隔5 min加入熔体中; 接着在1 h内搅拌熔体两次, 以保证成分均匀性; 然后添加精炼剂搅拌后升温至1023～1033 K, 高温静置30 min; 最后待熔体温度冷却至988 K, 除渣后浇入预热温度为523 K的楔形金属型模具中, 得到铸态试样。 在整个熔铸过程中, 用N2 +0.2%SF6的混合气体保护熔体。
表1铸态ZK60-xLa合金的化学成分(%, 质量分数)
Table 1 Chemical compositions of as-cast ZK60-x La alloys (%, mass fraction )
Zn
Zr
La
Mg
5.83
0.66
-
Bal.
6.09
0.56
0.32
Bal.
6.07
0.62
0.72
Bal.
5.74
0.62
1.06
Bal.
5.73
0.59
2.03
Bal.
5.69
0.54
3.04
Bal.
经打磨、 抛光的试样经4%硝酸酒精溶液腐蚀后, 在DMM-400C型光学显微镜(OM)和配有OXFORD 7412型能谱仪(EDS)的JEOL JXA-8100型扫描电子显微镜(SEM)上进行组织观察。 在采用Cu靶的D/MAX-RC型X射线衍射仪(XRD)上进行相组成分析。 在高纯氩气保护的Netzsch STA409型差示扫描量热仪(DSC)上观察合金在加热熔化过程中的相变, 加热速率为20 K·min-1 。 用MH-5L型维氏硬度计测试硬度, 加载负荷为9.8 N, 加载时间为20 s。 小型板状标准拉伸试样在GP-TS2000型万能材料试验机上分别进行室温和高温拉伸试验, 拉伸速度为2 mm·min-1 。 高温拉伸时, 试样分别经423和448 K保温10 min后进行拉伸。
2结果与讨论
2.1 铸态组织
图1为ZK60-x La合金的铸态组织。 可见, ZK60合金铸态组织粗大, 第二相较少, 弥散分布; 随着La含量的增加, 铸态组织逐渐细化, 第二相逐渐增多, 且趋于连续网状分布于晶界处。 SEM图亦清楚表明上述变化(图2)。
为确定添加La可能生成的新相, 比较了铸态ZK60和ZK60-1.06La合金的XRD谱(图3)。 可见, 铸态ZK60合金的XRD谱除绝大部分α-Mg基体的峰外, 还存在MgZn2 相的峰, 而铸态ZK60-1.06La合金的XRD谱除α-Mg基体峰外存在τ 1 -Mg42 Zn53 La5 相的峰
[13 ]
, 但无明显MgZn2 相峰的存在, 也不存在Mg-La二元相的峰。 这表明, 添加的La将优先与Mg, Zn结合生成τ 1 -Mg42 Zn53 La5 新相。
图4为铸态ZK60和ZK60-1.06La合金的EDS谱, 其结果列于表2中。 可见, ZK60合金铸态组织存在分别含较少和较多Zr含量的两种不同形态的Mg-Zn相, 未发现单质Zr; 而ZK60-1.06La合金铸态组织只存在Mg-Zn-La相, 同时未观察到Mg-Zn或Mg-La相的存在。 由于EDS谱选择范围受附近基体影响, Mg-Zn和Mg-Zn-La相中各元素原子比与由XRD谱确定的MgZn2 和τ 1 -Mg42 Zn53 La5 相均有所差异。
图5为铸态ZK60和ZK60-1.06La合金的等时加热DSC曲线。 可见, 两合金的等时加热DSC曲线均呈现两个吸热峰。 第二吸热峰峰值温度T P2 相差不大(902～910 K), 接近α-Mg基体的熔点T m (923 K), 因此第二吸热峰均对应α-Mg基体的熔化。 而第一吸热峰峰值温度T P1 相差较大: ZK60合金的T P1 为618 K, 接近MgZn2 相熔点(620 K), 因此该合金的第一吸热峰对应MgZn2 相的熔化; ZK60-1.06La合金的T P1 提高至809 K, 虽然未查得τ 1 -Mg42 Zn53 La5 相的具体熔点值, 但结合XRD和SEM结果可认为该合金的第一吸热峰对应τ 1 -Mg42 Zn53 La5 相的熔化, 这表明τ 1 -Mg42 Zn53 La5 相具有更高的热稳定性。
表2 铸态ZK60和ZK60-1.06La合金EDS结果(%, 原子分数 ) 下载原图
Table 2 EDS results of as-cast ZK60 and ZK60-1.06La alloys (%, atom fraction )
表2 铸态ZK60和ZK60-1.06La合金EDS结果(%, 原子分数 )
元素间形成化合物的难易程度可由其电负性差值ΔEN 来判断。 ΔEN 越大, 元素间结合力越大, 越易形成金属间化合物
[14 ]
。 ZK60-x La合金中Mg, Zn和La元素的电负性EN 分别为1.31, 1.65和1.10
[15 ]
。 Zn-La间的ΔEN 值(0.55)要大于Mg-Zn和Mg-La间的ΔEN 值(分别为0.34和0.21), 表明Zn与La间具有更大的结合力, 因此Zn将优先与La, Mg结合生成τ 1 -Mg42 Zn53 La5 新相。 在此过程中消耗熔体中绝大部分Zn和La, 导致ZK60合金添加La后MgZn2 相逐渐减少直至消失。
镁合金晶粒细化机制目前还不完全清楚, 但其基本出发点均为增加形核速率和抑制晶核长大
[2 ,16 ]
。 偏析能力良好的溶质和有效的形核质点是晶粒细化过程必不可少的两因素, 溶质偏析导致枝晶生长的液/固界面前沿产生成分过冷, 阻碍枝晶生长并提供激活成分过冷区内形核质点的驱动力; 形核质点的形核能力决定凝固开始及成分过冷区内有效晶核的数量。 溶质元素的作用可用生长抑制因子GRF 来表示:
G R F = ∑ i m i c o , i ( k i - 1 ) , 式中, m i i 组元二元相图中的液相线斜率, c o ,i k i i 组元的初始浓度和溶质分配系数。 GRF 值越大, 细化能力越强。 经计算, 与其他RE相同, 金属La呈现较大的m (k -1)值, 为9.48, 因此La对ZK60合金铸态组织具有良好的细化作用。 另一方面, 组织细化也可由相熔点和原子扩散速度来进一步分析。 由DSC分析得知, τ 1 -Mg42 Zn53 La5 新相的熔点T m 要高于MgZn2 相, 前者与α-Mg相的温度区间ΔT m 相应要小于后者, 因此随着凝固过程的进行, 形成τ 1 -Mg42 Zn53 La5 新相过程中原子的扩散范围较小, 因此铸态组织有所细化。
2.2 室温力学性能
图6为铸态ZK60-x La合金的HV硬度。 可见, 添加少量La(0.32%)后, 组织有所细化且同时存在MgZn2 和少量τ 1 -Mg42 Zn53 La5 相, 因此硬度由ZK60合金的HV 53.8显著提高至HV 61.7; 当La含量增至0.72%时, MgZn2 相有可能已完全消失, 因此硬度显著降至HV 54.5, 仍稍高于ZK60合金; 随着La含量的继续增加(0.72%～2.03%), 组织逐渐细化和τ 1 -Mg42 Zn53 La5 相逐渐增多, 因此硬度逐渐提高至HV 62.6,达到最大值; 当La含量增至3.04%时, 组织细化和τ 1 -Mg42 Zn53 La5 相增加均不明显, 因此硬度稍有降低。
图6 铸态ZK60-xLa合金的硬度
Fig.6 Hardness of as-cast ZK60-x La alloys
图7(a)为铸态ZK60-x La合金的室温拉伸力学性能。 可见, 随着La含量的增加, 室温抗拉强度σ b 和延伸率δ 呈逐渐下降的趋势, 分别从ZK60合金的225 MPa和9%逐渐降至ZK60-3.04La合金的137 MPa和1.5%。 图8为铸态ZK60-x La合金的室温拉伸断口SEM形貌。 可见, ZK60合金拉伸断口呈现韧性断裂和脆性断裂的复合方式, 存在较多韧窝, 而解理台阶和河流花样相对较少; ZK60-1.06La合金拉伸断口绝大部分呈现河流花样的脆性断裂, 只存在极少量的韧窝; ZK60-3.04La合金拉伸断口则全部呈现河流花样的脆性断裂, 不存在任何韧窝。 这正好与合金室温抗拉强度σ b 和延伸率δ 逐渐降低相一致。
由OM和SEM分析表明, 铸态ZK60-x La合金在组织逐渐细化的同时第二相的形态、 尺寸、 分布和体积分数均发生显著变化: 第二相逐渐增多, 通常会有利于合金强度的提高, 但由于形成的第二相在晶界处聚集, 且趋于连续网状分布, 削弱了晶界的强化作用, 在拉伸力作用下易在界面处产生微裂纹。 因此ZK60-x La合金的室温抗拉强度和延伸率会逐渐降低。 可见, 在后续工作中有必要尝试采用加大冷却速度(如压铸、 快速凝固等)、 外加磁场和塑性变形等方法来打碎ZK60-x La合金组织中数量较多、 连续网状分布的第二相, 使其趋于不连续、 弥散分布, 从而提高室温力学性能。
2.3 高温力学性能
图7(b)为铸态ZK60和ZK60-1.03La合金的高温拉伸力学性能。 可见, 随着拉伸温度的提高, 两合金的δ 均逐渐增大, 且增幅基本相同, 即ZK60合金在各温度下的δ 均要稍大于ZK60-1.03La合金; 而σ b 逐渐减小, 且ZK60合金降幅更快。 室温时, ZK60-1.03La合金的σ b 要低于ZK60合金约25 MPa; 423 K时, ZK60-1.03La和ZK60合金的σ b 分别降至181和174 MPa, 前者已高于后者7 MPa; 448 K时, 两合金分别进一步降至168和150 MPa, 两者差距进一步拉大至18 MPa。 可见, La的添加有效提高ZK60合金的高温拉伸力学性能。 组织分析表明, ZK60合金的铸态组织主要由α-Mg基体和MgZn2 相组成, 而ZK60-1.03La合金的铸态组织中低熔点MgZn2 相已完全消失, 同时析出高熔点τ 1 -Mg42 Zn53 La5 新相, 可起到钉扎晶界的作用, 有效阻碍高温晶界滑移, 从而提高合金的高温拉伸力学性能。 高熔点τ 1 -Mg42 Zn53 La5 新相经固溶处理后不固溶于α-Mg基体中, 且ZK60-1.03La合金铸态组织中已无MgZn2 相的存在, 因此固溶处理对其高温力学性能影响不大, 在此未列出相关结果。
3结论
随着La含量的增加, ZK60合金铸态组织逐渐细化; 低熔点MgZn2 相逐渐减少直至消失, 生成的高熔点τ 1 -Mg42 Zn53 La5 新相逐渐增多, 且第二相趋于连续网状分布于晶界处。 合金硬度整体提高, HV分别在低和高La含量时出现峰值; 室温抗拉强度σ b 和延伸率δ 逐渐降低, 但La的添加将有效提高合金的高温拉伸力学性能。
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