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Li-Fe-Si-H2O体系的热力学分析

来源期刊:中南大学学报(自然科学版)2010年第2期

论文作者:张有新 曹才放 刘旭恒 赵中伟

文章页码:428 - 433

关键词:Li-Fe-Si-H2O体系;硅酸铁锂;热力学;Li2H2SiO4·Fe(OH)2

Key words:Li-Fe-Si-H2O system; Li2FeSiO4; thermodynamics; Li2H2SiO4·Fe(OH)2

摘    要:根据已有热力学数据,绘制25℃时Li-Fe-Si-H2O体系各溶解组分的lgc-pH图、Li-Fe-Si-H2O体系主要物种的优势区图和强碱性区域Li-Fe-Si-H2O体系各沉淀的优势区图。利用这些平衡图对液相制备硅酸铁锂的工艺条件进行热力学分析。研究结果表明:控制溶液的碱度是制备磷酸铁锂前驱体Li2H2SiO4·Fe(OH)2的关键因素,若要利用Li+,Fe2+和 在液相形成Li2H2SiO4·Fe(OH)2,则要维持溶液较高的碱度,使得Li+能与 生成Li2H2SiO4沉淀,并且抑制FeH2SiO4的生成,使Fe2+以Fe(OH)2的形式沉淀;溶液体系的碱性越强,Li2H2SiO4·Fe(OH)2的优势区域越宽,更有利于Li2H2SiO4·Fe(OH)2的合成;采用液相法制备硅酸铁锂时,由于pH值大于15,体系的碱度较高,溶液中Fe2+极容易被氧化,故制备过程难以实现;而利用固相法制备硅酸铁锂,其保护性气氛容易控制,工艺简单,流程短,便于实现。

Abstract: Based on thermodynamic data, lgc-pH diagrams of various species and predominance diagram of main compositions and various precipitations in alkalescence region were presented in Li-Fe-Si-H2O system at 25℃. The thermodynamic equilibrium diagram of Li-Fe-Si-H2O system was used to investigate the process conditions of preparing Li2FeSiO4 by liquid phase method. The results show that controlling alkalinity of solution is the key factor of preparing the precursor of Li2H2SiO4·Fe(OH)2; the precursor of Li2H2SiO4·Fe(OH)2 can be prepared by controlling the concentration of , Fe2+ and Li+ in alkalescence system. Under this condition, Li+ can react with to form Li2H2SiO4 precipitation and the formation of FeH2SiO4 can be restrained, and Fe2+ is deposited in the form of Fe(OH)2. The stronger the alkaline of system, the wider the predominance diagram of Li2H2SiO4·Fe(OH)2, which is beneficial to the synthesis of Li2H2SiO4·Fe(OH)2 precursor. When the pH value is more than 15, Fe2+ in the Li2FeSiO4 solution is very easily oxidized with liquid phase method, and it is difficult to achieve the preparing process. But it is easy to prepare Li2FeSiO4 with solid state method, and is easy to control its protective atmosphere.

基金信息:国家重点基础研究发展计划(“973”计划)项目
教育部“新世纪优秀人才支持计划”项目



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Li-Fe-Si-H2O体系的热力学分析

张有新,曹才放,刘旭恒,赵中伟

(中南大学 冶金科学与工程学院,湖南 长沙,410083)

摘 要:根据已有热力学数据,绘制25℃时Li-Fe-Si-H2O体系各溶解组分的lgc-pH图、Li-Fe-Si-H2O体系主要物种的优势区图和强碱性区域Li-Fe-Si-H2O体系各沉淀的优势区图。利用这些平衡图对液相制备硅酸铁锂的工艺条件进行热力学分析。研究结果表明:控制溶液的碱度是制备磷酸铁锂前驱体Li2H2SiO4·Fe(OH)2的关键因素,若要利用Li+,Fe2+在液相形成Li2H2SiO4·Fe(OH)2,则要维持溶液较高的碱度,使得Li+能与生成Li2H2SiO4沉淀,并且抑制FeH2SiO4的生成,使Fe2+以Fe(OH)2的形式沉淀;溶液体系的碱性越强,Li2H2SiO4·Fe(OH)2的优势区域越宽,更有利于Li2H2SiO4·Fe(OH)2的合成;采用液相法制备硅酸铁锂时,由于pH值大于15,体系的碱度较高,溶液中Fe2+极容易被氧化,故制备过程难以实现;而利用固相法制备硅酸铁锂,其保护性气氛容易控制,工艺简单,流程短,便于实现。

关键词:Li-Fe-Si-H2O体系;硅酸铁锂;热力学;Li2H2SiO4·Fe(OH)2

中图分类号:TQ021.2          文献标志码:A         文章编号:1672-7207(2010)02-0428-06

Thermodynamic analysis of Li-Fe-Si-H2O system

ZHANG You-xin, CAO Cai-fang, LIU Xu-heng, ZHAO Zhong-wei

 (School of Metallurgical Science and Engineering, Central South University, Changsha 410083, China)

Abstract: Based on thermodynamic data, lgc-pH diagrams of various species and predominance diagram of main compositions and various precipitations in alkalescence region were presented in Li-Fe-Si-H2O system at 25℃. The thermodynamic equilibrium diagram of Li-Fe-Si-H2O system was used to investigate the process conditions of preparing Li2FeSiO4 by liquid phase method. The results show that controlling alkalinity of solution is the key factor of preparing the precursor of Li2H2SiO4·Fe(OH)2; the precursor of Li2H2SiO4·Fe(OH)2 can be prepared by controlling the concentration of , Fe2+ and Li+ in alkalescence system. Under this condition, Li+ can react with  to form Li2H2SiO4 precipitation and the formation of FeH2SiO4 can be restrained, and Fe2+ is deposited in the form of Fe(OH)2. The stronger the alkaline of system, the wider the predominance diagram of Li2H2SiO4·Fe(OH)2, which is beneficial to the synthesis of Li2H2SiO4·Fe(OH)2 precursor. When the pH value is more than 15, Fe2+ in the Li2FeSiO4 solution is very easily oxidized with liquid phase method, and it is difficult to achieve the preparing process. But it is easy to prepare Li2FeSiO4 with solid state method, and is easy to control its protective atmosphere.

Key words: Li-Fe-Si-H2O system; Li2FeSiO4; thermodynamics; Li2H2SiO4·Fe(OH)2

                   

橄榄石型LiFePO4正极材料具有原料丰富、价廉、无毒、环境友好、理论比容量高(170 mA·h/g),与其他锂离子电池正极材料相比,它的工作电压适中(Li/Li+为3.45 V),充放电电压变化平缓,循环性能、高温性能和安全性能优良等优点[1-6],顺应了锂离子电池的发展,成为近年来研究和开发的热点。由于Li2FeSiO4 的成功开发与应用,人们开始对Li-Fe-Si-O系进行研究。Fe-Si-O系在自然界大量存在,具有成本低、无毒、环境友好等特点。目前,对Li2FeSiO4研究的相关报道较少,主要制备方法是高温固相法[7]、水热法[8]、溶胶凝胶-高温固相合成[9-10]。高温固相合成具有工艺简单、容易实现工业化等优点,但是,产品粒度大、粒度分布较宽,需要长时间高温处理。采用液相合成法,反应物可以实现均一混合,合成产物的粒度小、粒度和形貌可控、粒度分布窄,可以在低温下完成反应。本文作者对锂、铁、硅等在水溶液中的化学特性进行热力学分析, 绘制Li-Fe-Si-H2O体系溶解组分的lgc-pH图(25 ℃时)、Li-Fe-Si-H2O体系主要物种的优势区图(25 ℃时)以及强碱性区域Li-Fe-Si-H2O体系各沉淀的优势区图(25 ℃),并对合成Li2FeSiO4的可行性进行简单分析,以期为进一步研究Li2FeSiO4提供一定的理论指导。

1  溶解组分lgc-pH图的绘制

在水溶液中,正硅酸根不能稳定存在,而是结合H+和H4SiO4(aq)形态存  在[11-12],故在水溶液中直接合成Li2FeSiO4沉淀比较困难,得到的产物通常是其前驱物。Li2FeSiO4·nH2O为复杂硅酸盐,根据温元凯等[13]计算复杂含氧酸盐生成自由能的主体思想,复杂硅酸盐可以看作是酸性氧化物、碱性氧化物和水的复合物,碱性最强的氧化物优先结合酸性最强的氧化物而形成含氧酸盐,然后,与酸性稍弱的氧化物复合,有时与水复合成氢氧化物或水合分子。因此,当Li2FeSiO4·nH2O中n取2时,分子式可变换为Li2H2SiO4·Fe(OH)2形式。此时,硅酸铁锂就可以看作是Li2H2SiO4和Fe(OH)2的复合物;同理,正硅酸亚铁Fe2SiO4·2H2O可以看作是FeH2SiO4和Fe(OH)2的复合物,Li2H2SiO4可看作是Li2O,SiO2和H2O的复合物,FeH2SiO4则可看作是FeO,SiO2和H2O的复合物,具体的替代组合过程如图1所示。

Li2H2SiO4·Fe(OH)2,FeH2SiO4·Fe(OH)2,Li2H2SiO4和FeH2SiO4的生成自由能的生成自由能分别满足式(1)~(4):

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