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稀有金属 2015,39(02),111-118 DOI:10.13373/j.cnki.cjrm.2015.02.003

定向凝固NdFeB永磁合金中包晶相的取向生长研究

吕海燕 李双明 钟宏 傅恒志

西安科技大学材料科学与工程学院

西北工业大学凝固技术国家重点实验室

摘 要：

选取NdFeB稀土永磁合金作为研究对象,采用Bridgman定向凝固工艺,将Bitter粉纹磁畴图像与X射线衍射分析方法相结合,系统研究定向凝固过程中金属间化合物包晶相Nd2Fe14B(T1相)的生长形态及取向变化规律。研究表明:定向凝固过程中包晶T1相的形态及择优生长方向与合金成分及凝固速率有关。凝固速率较低时(小于10μm·s-1),包晶T1相以典型的小平面方式生长,表现出强的晶体学特性。随着凝固速率增大,T1相晶粒逐渐细化,T1相生长界面出现粗糙化趋势;Nd11.76Fe82.36B5.88合金在1μm·s-1凝固速率下,T1相的易磁化轴[001]方向几乎沿热流方向,这与T1相沿a轴[100]方向择优生长的传统解释有很大不同;Nd13.5Fe79.75B6.75合金中T1相的轴向择优取向随凝固速率的增加逐渐偏离c轴而转向a轴,其原因可能是凝固速率的增加引起T1相沿[100]和[001]方向的生长驱动力即生长速率的改变。

关键词：

NdFeB包晶合金;金属间化合物;晶体取向;定向凝固;

中图分类号： TG132.27

作者简介：吕海燕(1973-),女,陕西榆林人,博士,讲师,研究方向:功能材料、金属凝固;E-mail:xgdlvhaiyan@163.com;;李双明,教授;电话:029-88493264;E-mail:lsm@nwpu.edu.cn;

收稿日期：2013-12-25

基金：国家自然科学基金项目(51201130);西安科技大学博士启动基金项目(2012QDJ015)资助;

Orientation Growth of Peritectic Phase in Directionally Solidified NdFeB Permanent Magnet Alloys

Lü Haiyan Li Shuangming Zhong Hong Fu Hengzhi

School of Materials Science and Engineering,Xi'an University of Science and Technology

State Key Laboratory of Solidification Processing,Northwestern Polytechnical University

Abstract：

Directional solidification experiments were performed on the NdFeB rare earth permanent magnets. The solidification behaviors of the intermetallic compound Nd2Fe14B( T1) phase were analyzed by X-ray diffraction( XRD) analysis method and Bitter magnetic domain observation. The results showed that the morphology and the preferred orientation of Nd2Fe14 B were related to the composition and solidification rate. At lower solidification rates( less than 10 μm·s- 1),T1 phase grew with a faceted interface and exhibited a high tendency of the anisotropic growth. With the increase of the growth rate,the Ti grain became refined,and the growth interface of T1 phase tended to be roughened. The axial preferred orientation of T1 phase was close to the direction of the easy magnetization axis,i. e. c-axis [001] during directional solidification Nd11. 76Fe82. 36B5. 88 alloy. In addition,the preferred orientation of T1 phase gradually deviated from the c-axis [001]to a-axis [100]with increased solidification rate in Nd13. 5Fe79. 75B6. 75 alloy. The reason might be that the solidification rate changed the driving forces,i. e. the growth rates in the [100] and [001] directions of the T1 phase.

Keyword：

NdFeB peritectic alloy; intermetallic compound; crystal orientation; directional solidification;

Received： 2013-12-25

第三代稀土永磁材料钕铁硼( Nd Fe B) 具有质量轻、体积小和磁性强等特点,是迄今为止性价比最高的磁体,在磁学界被誉为磁王^[1]。研究制备Nd Fe B磁体的新技术和新工艺,不断提高其磁性能,一直是人们关注的热点^[2,3,4]。Nd Fe B永磁体的制备离不开合金的高温冶炼和凝固过程,它的磁性主相为Nd₂Fe₁₄B化合物( T₁相) ,其通过包晶反应生成,即L + γ-Fe→T₁。Nd₂Fe₁₄B具有四方结构,整个单胞晶体可以看作是富Nd、富B和富Fe等6个原子层交替组成。当Nd Fe B液态金属凝固时,随机分布的Fe,Nd,B原子只要沿c轴方向扩散约0. 24 nm的距离,便可构成Nd₂Fe₁₄B四角晶体的片状结构,因而Nd₂Fe₁₄B通常很容易沿基面的a轴[100]方向生长^[5]。另外,中子衍射确定Nd₂Fe₁₄B沿c轴[001]方向具有较高的饱和磁化强度和磁晶各向异性场^[6]。可见Nd₂Fe₁₄B相的晶体学择优生长方向与它的易磁化轴方向垂直,这一点与早期Nd Fe B合金定向凝固研究结果一致^[7,8]。这使得采用传统定向凝固方法直接制备高性能的各向异性Nd Fe B永磁体遇到困难。

磁体的易磁化轴是否与晶体择优生长方向一致,不仅与合金固有的晶体结构有关,而且与外部凝固条件密切相关。Tb_{0. 3}Dy_{0. 7}Fe_{1. 95}磁性合金定向凝固研究表明^[9],晶体的择优生长方向与易磁化方向不同,且晶体择优生长方向会随温度梯度和生长速率发生变化。近年来,人们围绕Nd Fe B磁体的各向异性起因及机制方面的研究也作了不懈的努力^[10]。Zhang等^[11,12]研究Nd_{3. 6}Pr_{5. 4}Fe₈₃Co₃B₅合金快淬薄带的晶粒取向时发现,通过控制辊轮速率可以获得Nd₂Fe₁₄B晶粒的c轴垂直薄带平面的良好织构组织。朱明刚等^[13]探讨了Nd Fe B速凝带织构形成原因,认为主要是由于沿辊切线方向的拉伸形变使得Nd₂Fe₁₄B晶体沿c轴方向的生长速率最快。

晶体取向控制是材料加工领域的重要研究方向之一,对于最佳性能方向与晶体择优生长方向不一致的金属间化合物,在凝固过程中除了要控制相的组成、形貌及尺度外,还必须精确调整和控制凝固过程中晶体的生长方向,使性能最佳而非优先生长的晶向转变为择优生长,这是提高磁体性能的关键之一。而目前有关磁性相Nd₂Fe₁₄B晶体的生长方向与凝固参量间的响应规律及机制尚不清楚,仍处在研究探索中。为此,本文在前期研究工作^[14]的基础上,将粉纹磁畴图像与X射线衍射( XRD) 分析方法相结合,进一步深入研究定向凝固过程中Nd₂Fe₁₄B包晶相的生长形态及取向变化规律,这不仅可以丰富和发展包晶凝固理论,而且也为制备高性能的各向异性NdF e B永磁体提供理论和技术支持。

1 实 验

实验所用原材料为电工纯铁( DT-2) ,99. 5%Nd以及含硼量约为20% 的B-Fe中间合金。根据实验需要配置名义成分为Nd_{11. 76}Fe_{82. 36}B_{5. 88}包晶合金和Nd_{13. 5}Fe_{79. 75}B_{6. 75}过包晶合金( % ,原子分数) 。母合金在ZG-0. 025型真空感应炉中熔炼,在水冷铜模中浇铸成平板铸锭。线切割铸锭获得Φ4 mm×80 mm的圆棒试样。定向凝固试验在MDS-1型高梯度定向凝固装置^[14]上进行,试样熔化采用感应加热石墨发热体,再辐射加热试样的办法。合金熔体过热100℃后保温30 min,在熔体内部建立稳定的温度场,同时改善原始试样中的成分偏析,然后将熔化的试样按预设速率从热区自上而下拉入冷区Ga-In-Sn液态金属中,实现定向凝固。实验设计的抽拉速率范围为1 ~ 500μm·s^{- 1},每个试样均抽拉50 mm后液淬,观察其固/液界面形貌。

定向凝固后的圆棒试样沿纵向剖开,选其中一半进行金相处理,观察纵截面凝固组织演化。腐蚀剂为3% 硝酸酒精。另一半试样以纵截面凝固组织为参考,按所需位置和厚度横向切割,进行横截面组织的观察及取向分析测试。利用Leica DM4000M型光学显微镜( OM) 观察微观组织,采用Bitter粉纹法观察磁性相的磁畴结构,利用X' Pert MPDPRO型X射线衍射仪分析相的晶体取向特征。

2 结果与讨论

2. 1 包晶 T1相的界面形态

Nd Fe B包晶合金的常规定向凝固过程属于典型的非平衡凝固,最终凝固组织中的相组成及比例不符合平衡杠杆定律,初生相的含量远高于平衡凝固。当定向凝固速率在1 ~ 500μm·s^{- 1}范围变化时,包晶和过包晶成分的NdF e B合金定向凝固组织均由α-Fe相、包晶Nd₂Fe₁₄B( T₁) 相和富Nd相组成,如图1所示。其中α-Fe相是由初生γ-Fe相经固态转变形成,富Nd相是包晶反应后剩余液相凝固而成。可见α-Fe枝晶生长方向或沿热流方向,或与热流方向呈45°角,其二次分枝垂直于一次枝晶主干。少量黑色富Nd相弥散分布于包晶T₁相的晶粒间。图1( b) 是液淬获得的包晶反应界面,即包晶T₁相的生长界面,可看出初生γ-Fe枝晶遥遥领先包晶T₁相生长,包晶反应前后γ-Fe枝晶溶解现象不明显,大量T₁相可能从液相中直接凝固而成。

图2是Nd_{13. 5}Fe_{79. 75}B_{6. 75}过包晶合金中T₁相的液固界面形貌随凝固速率的演变。可见当凝固速率为2μm·s^{- 1}时,T₁相以小平面方式生长,其液固界面为有棱有角的小平面界面,小面尺度较大( 图2( a) ) ,这与自由生长体系中氧化物和半导体晶体显现出几何多面体形态一样,都是小平面晶体生长各向异性的表现。随着凝固速率的增大,过冷度增加,T₁相晶粒逐渐细化,晶粒密度增加,部分晶面出现粗糙化趋势,T₁相由小平面生长逐步转变为非小平面的胞/枝晶状生长。

图 1 定向凝固速率为 10 μm·s- 1时 Nd13. 5Fe79. 75B6. 75合金的纵截面组织Fig. 1 Directionally solidified OM images of Nd13. 5Fe79. 75B6. 75alloy in longitudinal section at growth rate of 10 μm·s- 1

( a) Stable state microstructure; ( b) Peritectic reaction interface

图 2 不同定向凝固速率下 Nd13. 5Fe79. 75B6. 75过包晶合金的 T1相界面形貌Fig. 2 Interface OM images of T1phase in directional solidified Nd13. 5Fe79. 75B6. 75alloy at different growth rates

( a) 2 μm·s^{- 1}; ( b) 10 μm·s^{- 1}; ( c) 20 μm·s^{- 1}; ( d) 50 μm·s^{- 1}

2. 2 包晶 T1相的取向生长

实验研究表明,随着凝固速率的改变,不仅T₁相的生长形态发生变化,而且T₁相的生长方向也会随之改变。图3和4分别是Nd_{11. 76}Fe_{82. 36}B_{5. 88}合金在1μm·s^{- 1}凝固速率下与Nd_{13. 5}Fe_{79. 75}B_{6. 75}合金在10μm·s^{- 1}凝固速率下的微观组织及Bitter粉纹磁畴图像。根据Nd₂Fe₁₄B化合物的磁畴结构特征可知,单轴磁晶各向异性Nd₂Fe₁₄B晶体的磁畴形貌为180°Bloch畴壁,平行于易磁化轴方向的截面的磁畴形貌为片层状,片层畴纹的取向代表易磁化轴方向。即当样品宏观表面平行于c轴时,观测到的磁畴形貌为片层状或斑马纹; 而当观测表面垂直于c轴时,磁畴为迷宫状或花斑状。图3( a) 纵截面组织中T₁相具有典型的片层状磁畴,畴纹取向非常接近于热流方向,而横截面组织中的T₁相则为迷宫畴 ( 图3 ( b) ) 。这表明当凝固速率 为1μm·s^{- 1}时,T₁相的易磁化轴[001]方向接近热流方向,而非a轴[100]方向,这与T₁相沿a轴[100]方向择优生长的传统解释有很大不同。如果所有T₁相晶粒的c轴沿试棒的轴向定向排列生长,将有可能制备出高性能的Nd Fe B合金。

图 3 Nd11. 76Fe82. 36B5. 88合金定向凝固组织 Bitter 粉纹法磁畴观察( v = 1 μm·s- 1)Fig. 3 Directionally solidified OM images of Nd11. 76Fe82. 36B5. 88alloy by Bitter magnetic domain observation at growth rate of 1 μm·s- 1

( a) Peritectic reaction interface; ( b) Transverse section

图 4 Nd13. 5Fe79. 75B6. 75合金定向凝固组织 Bitter 粉纹法磁畴观察( v = 10 μm·s- 1)Fig. 4 Directionally solidified OM images of Nd13. 5Fe79. 75B6. 75alloy by Bitter magnetic domain observation at growth rate of 10 μm·s- 1

( a) Longitudinal section; ( b) Transverse section

当凝固速率为10μm·s^{- 1}时,图4( a) 纵截面凝固组织中T₁相的磁畴形貌为片层状,片层畴纹取向与抽拉方向约呈60°角,而横截面组织 ( 图4( b) ) 中T₁相的磁畴形貌间于片层和迷宫状之间,这表明,此时T₁相的c轴既不平行于抽拉方向( 热流方向) ,也不垂直于热流方向,而是倾斜一定角度。可见T₁相晶体生长的内部特性并不是一成不变的,而是与合金成分及外部凝固工艺参数密切相关。

为此,对不同凝固速率下的Nd_{13. 5}Fe_{79. 75}B_{6. 75}合金试样进行X射线衍射分析,XRD图谱如图5所示,衍射面为试样稳态生长部分的横截面。可以看出,凝固速率不同,T₁相各晶面的衍射峰值不同,这表明随着凝固速率的改变,T₁相沿试样轴向的生长方向,即轴向择优取向发生了变化。T₁相为四方结构,其XRD图谱相当复 杂,且T₁相的( 006) 和 ( 208) 晶面的衍射峰分别与α-Fe相的( 110) 和( 200) 晶面重合,如图5中1μm·s^{- 1}凝固速率下的XRD谱线,此时仅通过XRD结果难以确定T₁相的具体取向,还需结合该试样的粉纹磁畴图像。当凝固速率增加到10μm·s^{- 1}时,T₁相唯有( 413) 晶面的衍射峰极高,而铸锭中原有的( 410)和( 411) 面衍射峰均消失,可见此时凝固组织中T₁相晶粒具有良好的单一取向性。而当凝固速率增大到100μm·s^{- 1}时,( 410) 和( 411) 晶面衍射峰又出现,说明此时T₁相晶粒的轴向择优取向逐渐转为a轴。

图 5 不同凝固速率下 Nd13. 5Fe79. 75B6. 75合金中 T1相的 XRD图Fig. 5 XRD patterns of T1phase in Nd13. 5Fe79. 75B6. 75alloy at different growth rates

2. 3 T1相的取向机制分析

在Nd₂Fe₁₄B四角晶体 中,各晶面 ( hkl ) 与( 006) 晶面的夹角θ可用公式( 1) 计算^[15]:

式中Nd₂Fe₁₄B的晶格常数a = 0. 88 nm,c = 1. 22nm。XRD图谱中衍射峰所对应的晶面( hkl) 垂直于试样轴向,而Nd₂Fe₁₄B晶体的( 006) 晶面与易磁化方向[001]垂直,那么根据公式( 1) 计算出的夹角θ,也就是T₁相晶粒的轴向择优生长方向与易磁化方向[001]的夹角。图6给出了Nd_{13. 5}Fe_{79. 75}B_{6. 75}合金试样的θ角随凝固速率ν 的变化规律。由此可见,当凝固速率为10μm·s^{- 1}时,T₁相的衍射主峰对应的( 413) 晶面偏离( 006) 晶面约62°,即此时T₁相的轴向择优生长方向与c轴[001]方向的夹角约为62°,此计算结果与图4( a) 中T₁相的磁畴图像一致。随着凝固速率的增大,θ角逐渐增大至90°,T₁相的轴向择优生长方向越来越偏离c轴,而逐渐转向a轴。

图 6 不同凝固速率下 T1相垂直生长方向的晶面( hkl) 与( 006) 面的夹角 θFig. 6Tilted angle ( θ) between crystalline face ( hkl) perpendicular to growth direction and ( 006 ) face of T1 crystals at different growth rates

根据布拉维法则和PBC理论^[16],晶体生长过程中各个晶面相互竞争,快面隐没,慢面显露,最终整个体系内将显现出具有最慢生长速率的晶面,而这些面就是织构面。Nd₂Fe₁₄B为四方层状晶体结构,属各向异性晶体,Nd₂Fe₁₄B单胞由富Fe原子层和富Nd,B的原子层按一定顺序沿c轴方向堆垛而成,在同一原子层内原子键合力较强,而相邻原子层之间 ( c轴方向) 的键合力较弱,所以Nd₂Fe₁₄B晶体通常沿a轴[100]和b轴[010]很容易生长,而沿c轴[001]方向的生长速率要慢得多。若用R_a,R_b和R_c分别表示( 100) ,( 010) 和( 001) 晶面的法向生长速率,如图7所示。设四方T₁相生长时R_a= R_b,则图7中R_ab = 槡2R_a。T₁相沿最快生长方向的速率R_max应由速率R_ab和R_c共同决定。当最大生长速率R_max与抽拉速率v一致时,棒状试样进入稳态生长。设此时R_max与c轴的夹角为θ,则它们之间满足如下关系:

可见如果T₁相沿( 100) 和( 001) 晶面的生长速率发生变化,θ角就会随之改变,从而形成不同轴向择优取向的晶体形态。

图 7 Nd2Fe14B 晶体生长示意图Fig. 7 Schematic crystal growth of Nd2Fe14B

分析T₁相各晶面生长速率变化的原因可能是: 包晶合金定向凝固过程中,T₁相晶粒依附初生γ-Fe枝晶择优取向生长。凝固速率越慢,γ-Fe枝晶尺度越大,所占体积分数越大( 超过50% ) ,如图3中所示。这样势必会形成许多有利于T₁相生长的位置,从而影响T₁相的取向 生长。Nie等^[3,17]在实验研究中曾指出T₁相与初生γ-Fe相存在一定的位向关系,即满足: ( 001)T₁/ / ( 110 )γ-Fe。( 110) 面是体心立方γ-Fe的强显露面,先析出的γ-Fe( 110) 织构面可能会降低T₁相的( 001) 晶面的表面自由能,加强T₁相( 001) 面的外延生长,使得T₁相( 001) 面的生长速率R_c值增大。由公式( 2) 或( 3) 可知,R_c值越大,θ角就越小,T₁相的轴向择优取向就越接近c轴而偏离a轴。另一方面,在强制生长系统中,不同晶面的过冷度( 生长驱动力)不同。凝固速度的增加有利于增大晶体生长界面的过冷度,且R_a和R_c随过冷度的变化率不同。如果凝固速度增加,T₁晶体的R_a比R_c增加更快,θ角就会增大,因此,T₁相的轴向择优取向就会逐渐转为a轴。

由此可见,Nd Fe B合金定向凝固组织的形成过程是由热场、溶质场及合金内禀特性等因素综合决定。如果采用透射电镜分析定向凝固过程中T₁相与初生γ-Fe相间的位向关系,由于T₁相为金属间化合物,晶粒粗大,脆性极大,减薄时非常易裂,难以制备薄区,所以有关包晶T₁相的取向形成机制将进一步采用电子背散射衍射技术进行深入研究。

3 结 论

合金成分、凝固速率以及合金自身的各向异性等因素均会影响后续凝固过程中Nd₂Fe₁₄B( T₁)晶体的形态及择优取向生长,研究发现:

1. 定向凝固速率小于10μm·s^{- 1}时,Nd_{13. 5}Fe_{79. 75}B_{6. 75}过包晶合金中的T₁相以小平面方式生长,表现出强的晶体学特性。随着凝固速率的提高,T₁相晶粒逐渐细化,T₁相生长界面出现粗糙化趋势。

2. Nd_{11. 76}Fe_{82. 36}B_{5. 88}合金在1μm·s^{- 1}凝固速率下,T₁相的易磁化轴[001]方向几乎沿热流方向,这与T₁相沿a轴[100]方向择优生长的传统解释有很大不同。

3. 随着定向凝固速率的增加,Nd_{13. 5}Fe_{79. 75}B_{6. 75}合金中T₁相的轴向择优取向逐渐偏离c轴而转向a轴。这可能是由于凝固速率的改变引起T₁相 [100]和[001]方向的生长速率不同导致。