掺杂Nd₂O₃和Sm₂O₃氧化锌压敏陶瓷的显微组织与电性能

李吉乐¹，陈国华^{1, 2}，袁昌来^{1, 2}

(1. 桂林电子科技大学 材料科学与工程学院，广西 桂林，541004；

2. 桂林电子科技大学 广西信息材料重点实验室，广西 桂林，541004)

摘要：采用传统固相法制备掺杂Nd₂O₃和Sm₂O₃氧化锌压敏陶瓷。采用X线衍射、扫描电镜和压敏电阻直流参数仪对其相组成、显微组织和电性能进行研究。研究结果表明：复合稀土掺杂有利于提高压敏陶瓷的综合电性能。掺杂Nd₂O₃和Sm₂O₃氧化锌压敏陶瓷，在固定Nd₂O₃含量时，随Sm₂O₃掺杂量增加，样品的平均晶粒尺寸从5.32 μm减小到2.91 μm，电位梯度从389.3 V/mm增加到959 V/mm，非线性系数呈先降后升的变化，漏电流密度在0.44~8.66 μA/cm²之间变化。掺杂(摩尔分数)0.25% Nd₂O₃和0.50% Sm₂O₃氧化锌压敏陶瓷的电性能最优，电位梯度为959 V/mm，非线性系数为36.7，漏电流为2.25 μA/cm²。制备的压敏陶瓷有望用于高电位梯度避雷器。

关键词：氧化锌；压敏陶瓷；稀土；显微组织；电性能

中图分类号：TB34；TM28          文献标志码：A         文章编号：1672-7207(2013)06-2252-07

Microstructure and electrical properties of Nd₂O₃ and Sm₂O₃ doped ZnO varistor ceramics

LI Jile¹, CHEN Guohua^{1, 2}, YUAN Changlai^{1, 2}

(1. School of Materials Science and Engineering, Guilin University of Electronic Technology, Guilin 541004, China;

2. Guangxi Key Laboratory of Information Materials, Guilin University of Electronic Technology, Guilin 541004, China)

Abstract: Nd₂O₃ and Sm₂O₃ doped ZnO based varistor ceramics were prepared by the conventional solid state reaction method, and its phase composition, microstructure and electrical properties were investigated by XRD, SEM and a V-I source/measure unit. The results show that rare earth co-doping can improve the integrated electrical performance of ZnO based varistor ceramics. The average grain size of the varistor ceramics is decreased from 5.32 to 2.91 μm, the voltage gradient is increased from 389.3 to 959 V/mm and the leakage current is in the range of 0.44-8.66 μA/cm². The nonlinear coefficient, however, firstly decreases and then increases with the increase in Sm₂O₃ content and the fixed content of concentration of Nd₂O₃. The varistor ceramics exhibit comparatively ideal comprehensive electrical properties with addition (mole fraction) of 0.25% Nd₂O₃ and 0.50% Sm₂O₃. Its threshold voltage is 959 V/mm, and the nonlinear coefficient is 36.7 and the leakage current is 2.25 μA/cm². This varistor ceramic prepared can be a promising material for lightning arrester with high threshold voltage.

Key words: zinc oxide; varistor ceramics; rare earth; microstructure; electrical properties

ZnO压敏瓷是在ZnO主基料中，添加多种氧化物经传统电子陶瓷工艺改性的新型陶瓷材料。ZnO压敏瓷是典型的由晶粒大小和晶界结构控制的材料，它的微观结构可看成是由ZnO晶粒串联、并联组成的网络状结构。其非线性伏安特性是由多晶陶瓷烧结体的晶界静电势垒所控制，每个晶界的宏观击穿电压在3 V左右。通过控制压敏瓷的厚度、ZnO主晶粒的大小及晶界的平均击穿电压与静电势垒的高低可调节压敏电压的大小。ZnO压敏陶瓷因具有优异的非线性伏安特性和巨大的浪涌吸收能力，被广泛应用于电力系统和电子线路的保护中^[1-7]。目前，在避雷器领域，为了减小氧化锌避雷器的重量与尺寸，开发高电位梯度的压敏陶瓷势在必行。通过掺杂稀土氧化物能够提高ZnO压敏陶瓷的电位梯度。刘宏玉等^[8]采用高能球磨和低温烧结技术制备出电位梯度大于1 934 V/mm的Y₂O₃ 掺杂ZnO 压敏陶瓷。Ashraf等^[9]研究了掺杂Sm₂O₃ 对ZnO压敏陶瓷的显微结构及电性能影响。发现随着Sm₂O₃ 掺杂量增加，ZnO主晶粒尺寸减小，电位梯度增加，非线性系数呈先增后减的变化趋势，掺杂(摩尔分数)0.75% Sm₂O₃压敏陶瓷的电位梯度可达322 V/mm。Houabes等^[4]报道了在ZnO-Bi₂O₃压敏陶瓷中加入0.1%的稀土氧化物能使电位梯度略有提高。Nahm等^[10]在ZnO压敏陶瓷中掺杂Nd₂O₃可使压敏陶瓷的电位梯度提高67%。研究表明，稀土氧化物在提高电位梯度的同时，也会使压敏陶瓷的非线性系数变差^[11]。徐东等^[12]研究发现ZnO压敏陶瓷的漏电流随Sc₂O₃掺杂量的增大而减小，而非线性系数呈上升趋势。他们还报道了复合稀土氧化物Y₂O₃ 和Sc₂O₃ 掺杂可提高压敏陶瓷的综合电性能^[13]。掺杂(摩尔分数) 0.12% Sc₂O₃和0.20% Y₂O₃的氧化锌压敏陶瓷具有优异的电性能：电位梯度为410 V/mm，非线性系数为38，漏电流为0.58 μA。本文作者研究了一种新型掺杂稀土氧化物Nd₂O₃和Sm₂O₃氧化锌压敏陶瓷，重点研究掺杂Nd₂O₃和Sm₂O₃对氧化锌压敏陶瓷的相组成、显微组织和电性能的影响，获得了综合电性能优良的氧化锌压敏陶瓷，为制备高性能压敏瓷提供理论和实践依据。

1  实验

采用传统的固相法制备氧化锌压敏陶瓷。所用原料都为分析纯化学试剂。掺杂稀土氧化物Nd₂O₃和Sm₂O₃氧化锌压敏陶瓷的配方如表1所示。将称量好的原料置于聚乙烯瓶中，磨球为氧化锆球，球磨介质为无水乙醇，湿法球磨24 h。浆料在70 ℃烘干12 h成干粉。然后在干粉中添加质量分数为4%的PVA，干燥、过150 μm筛后，用半自动压样机压制成直径为18 mm，厚度1.3 mm的生坯。生坯样品置于程控箱式电阻炉中，采用埋烧法，以4 ℃/min的速度升温至烧结温度1 100 ℃保温2 h，烧成后以4 ℃/min的速度冷却至700 ℃保温1 h后随炉冷却，以期获得稳定的晶界结构与势垒。在烧成样品的两面印刷电极银浆，在 600 ℃烧10 min。

采用X线衍射仪(Model D8-Advance, Bruker, 德国)分析ZnO压敏瓷的相结构。采用带能谱的扫描电子显微镜 (Model JSM-5610LV, JEOL，日本)观察ZnO压敏瓷的表面组织形貌和进行微区成分分析。利用晶粒测量软件Smile View采取直线截取法分析ZnO晶粒平均尺寸的大小(测量每个样品的晶粒个数≥30)。采用Archimedes法测量烧结样品的密度。采用常州创捷生产的CJ1001型压敏电阻直流参数仪测量样品在1.0和0.1 mA 下的电压V_1mA和V_0.1mA。以1.0 mA的电压V_1mA作为压敏电压, 电位梯度E=V_1mA /H, 其中H为样品厚度；非线性系数α=1/lg(V_1mA /V_0.1mA )。在0.75V_1mA下测得漏电流I_L, 漏电流密度J_L由公式J_L=I_L/S计算，S为待测样品的端电极面积。采用晶界缺陷模型^[14-15]计算施主浓度(N_D)、势垒高度(Φ_B)、界面态密度(N_S)和耗尽层宽度(ω)。

表1  Nd₂O₃和Sm₂O₃掺杂ZnO压敏陶瓷的成分(摩尔分数)

Table 1  Composition of Nd₂O₃ and Sm₂O₃ doped ZnO based varistor ceramics               %

2  实验结果与讨论

图1所示为1 100 ℃烧结的Nd₂O₃和Sm₂O₃掺杂ZnO压敏瓷的XRD谱。由图1可以看出：氧化锌压敏瓷的物相由ZnO主晶相与晶间相组成，晶间相分别为Bi₂O₃、尖晶石相Zn₇Sb₂O₁₂、BiSb₂O₇和富Nd-Sm相。随着Sm₂O₃掺杂量增加，富Nd-Sm相的衍射峰强度呈明显增强趋势，没有出现衍射峰的分裂，这说明Nd与Sm存在同一相中，这与复合稀土Sc₂O₃和Y₂O₃掺杂ZnO-Bi₂O₃陶瓷有所不同。这可能与Nd³⁺的离子半径(0.099 5 nm)与Sm³⁺的离子半径(0.095 8 nm)相 近^[9]，Sc³⁺的离子半径(0.081 0 nm)与Y³⁺的离子半径(0.093 nm)相差较大有关^[13]。同时，尖晶石相Zn₇Sb₂O₁₂的衍射峰强度随着稀土掺杂量的增加而逐渐减弱，这说明Zn₇Sb₂O₁₂的数量逐渐减少。稀土氧化物与Bi₂O₃固溶形成大量含有铋的富Nd-Sm相分布在晶界层中起到“钉扎”作用，将细化陶瓷的晶粒尺寸^[16]。

图1  1 100 ℃烧结稀土掺杂氧化锌压敏陶瓷的XRD谱

Fig. 1  XRD patterns of rare earth doped ZnO varistor ceramics sintered at 1 100 ℃

图2所示为1 100 ℃烧结的Nd₂O₃ 和Sm₂O₃掺杂氧化锌压敏瓷的SEM像。由图2可知：单掺Nd₂O₃样品A1的晶粒尺寸明显比未掺杂稀土样品A0的晶粒尺寸大，这是因为Nd₂O₃引入使得尖晶石Zn₇Sb₂O₁₂颗粒长大和数量减少，即Zn₇Sb₂O₁₂ 的“钉扎”作用减弱，结果使ZnO 晶粒有所长大(见图2(a)和(b))，从而降低了电位梯度。当Nd₂O₃掺杂量一定时，随着Sm₂O₃掺杂量的增加，ZnO主晶粒尺寸呈减小的趋势(图2(b)~(f))。此时，尖晶石Zn₇Sb₂O₁₂的数量逐渐减少，而富Nd-Sm相的数量增多，且晶粒细小。这与Zn₇Sb₂O₁₂衍射峰强度减弱，富Nd-Sm相衍射峰强度的增强相吻合(见图1)。富Nd-Sm相在晶界偏析起到稳定氧化锌晶粒形状和增强了对氧化锌晶粒生长的抑制作用^[11]。富Nd-Sm相与尖晶石Zn₇Sb₂O₁₂的协同作用使ZnO晶粒平均尺寸从5.32 μm减少至2.91 μm(见表2)。图3(a)和(b)所示分别为ZnO主晶粒(图3(c)中点1)和晶间相(图3(c)中点2)的能谱。由图3可知：ZnO晶粒中没有检测出Nd和Sm元素，而在晶间相中检测到Zn，Bi，Sb，Cr，Mn，Sm，Nd和O等元素。形成的大量细小富Nd-Sm相颗粒在主晶粒的交汇处堆积，一方面阻碍了主晶粒长大，提高了电位梯度，另一方面这些小颗粒不均匀分布也易聚集气孔，影响压敏陶瓷电性能的稳定性。从图2可见：富Nd-Sm相小晶粒分布均匀，这有利于压敏陶瓷获得优良的电性能。

图2  1 100 ℃烧结稀土掺杂氧化锌压敏陶瓷的SEM像

Fig. 2  SEM images of rare earth doped ZnO varistor ceramics sintered at 1 100 ℃

图3  掺杂0.25% Nd₂O₃和0.50% Sm₂O₃氧化锌压敏陶瓷的能谱

Fig. 3  EDS analyses of marked points of ZnO based varistor ceramics doped with 0.25% Nd₂O₃ and 0.50% Sm₂O₃

图4所示为1 100 ℃烧结Nd₂O₃和Sm₂O₃掺杂氧化锌压敏陶瓷的E-J特性曲线。压敏陶瓷的非线性系数可通过E-J特性曲线表征。E-J特性曲线弯曲处的曲率半径越小，拐角后的曲线越平坦，则压敏陶瓷的非线性伏安特性越好。E-J特性曲线可分为2个区域：低于击穿电压的预击穿区，此区域的ZnO压敏瓷呈高阻状态，压敏瓷的电压与电流的关系接近线性状态，仅仅有很小的漏电流通过；中电场区的击穿区，此区域压敏电阻呈导通状态，在此区域内以高的非线性系数和宽的电流范围为特征，微小的电压变化就会引起很大的电流变化^[2-3]。从图4可以看出：单掺或双掺稀土氧化物样品的E-J特性曲线弯曲处的曲率半径都明显小于未掺杂稀土氧化物样品的曲率半径。随着Sm₂O₃掺杂量增加，非线性系数总体呈增大趋势，同时电位梯度明显提高。这表明了掺杂稀土氧化物的氧化锌压敏陶瓷的压敏特性较好，有效改善了氧化锌压敏陶瓷的非线性系数和提高了电位梯度。

图4  1 100 ℃烧结稀土掺杂压敏陶瓷的E-J曲线

Fig. 4  Electric field to current density (E-J) curves of mixed rare earth doped varistor ceramics sintered at 1 100 ℃

图5所示为掺杂0.25% Nd₂O₃氧化锌基压敏陶瓷的电位梯度E、晶粒尺寸D和Sm₂O₃含量的关系。由表2和图5可见：单独掺杂0.25% Nd₂O₃样品A1的电位梯度与未掺杂稀土样品A0的电位梯度相比有所降低，这可能与阻碍晶粒长大的尖晶石Zn₇Sb₂O₁₂数量减少导致晶粒长大有关。当Nd₂O₃掺杂量保持一定时，随着Sm₂O₃掺杂量增多，ZnO 晶粒尺寸从5.32 μm减小到 2.91 μm，电位梯度则从389.3 V/mm增加到959 V/mm。电位梯度的升高一是归于晶粒尺寸的减小所引起晶界数量的增加；二是晶界的平均击穿电压显著提高。表2显示直流参考电压下晶界层上的平均击穿电压V_gb从1.44 V升高至2.79 V。晶界的平均击穿电压V_gb通过以下等式计算：E_1mA=N_bV_gb=(H/D)V_gb, E_1mA 是电位梯度，N_b单位厚度的晶粒个数，D平均晶粒尺寸，H试样的厚度^[17]。对于Sm₂O₃掺杂量较高的样品A4和A5，ZnO主晶粒尺寸细小均匀以及晶界较高的平均击穿电压，使它们的电位梯度达到超过800 V/mm。可见：复合稀土氧化物Nd₂O₃和Sm₂O₃掺杂能有效提高氧化锌压敏陶瓷的电位梯度。掺杂0.25%Nd₂O₃和0.50%Sm₂O₃的氧化锌压敏陶瓷的电位梯度达959 V/mm，远高于单掺Sm₂O₃氧化锌压敏陶瓷的电位梯度322 V/mm^[9]。

图5  掺杂0.25% Nd₂O₃氧化锌基压敏陶瓷的电位梯度E、晶粒尺寸D和Sm₂O₃含量的关系

Fig. 5  Breakdown field E and grain size D of 0.25% Nd₂O₃ added ZnO based varistor as a function of Sm₂O₃ content

图6所示为0.25% Nd₂O₃氧化锌压敏陶瓷的漏电流密度J_L和非线性指数α和Sm₂O₃含量的关系曲线。由表2可知：未掺稀土样品的α为10.4，J_L达23.75 μA/cm²。而单掺Nd₂O₃后样品的J_L显著减小到0.44μA/cm²，且α增至27.7。固定Nd₂O₃的量不变，随着Sm₂O₃掺入量增加，样品的J_L呈先增后降的变化趋势，其数值在0.44~8.66 μA/cm²之间。而α则呈先降后升的变化。当掺杂0.5%Sm₂O₃时，α达最大值36.7。Xu等^[18]指出：压敏瓷漏电流的大小是导电载流子穿越晶界上双肖特基势垒的宏观表现，漏电流的减小是导电载流子克服晶界势垒所需活化能增大及压敏添加物在晶界均匀分布的结果。从表2可知：掺杂稀土压敏瓷各样品的漏电流变化趋势正好与势垒高度变化相反，即势垒越高，漏电流越小，这也佐证了Xu等^[18]的研究结果。此外，从图2也可看出：掺杂0.50% Sm₂O₃样品A5的晶粒大小均匀，晶间相均匀分布在晶界周围，这也有利于降低漏电流。

图6  掺杂0.25% Nd₂O₃氧化锌基压敏陶瓷的漏电流J_L和非线性指数α和Sm₂O₃含量的关系

Fig. 6  Leakage current J_L and nonlinear coefficient α of 0.25% Nd₂O₃ added ZnO based varistor as a function of Sm₂O₃ content

表2  不同稀土掺杂量ZnO压敏陶瓷的性能参数

Table 2  Characteristics of various rare earth doped ZnO varistor ceramics

表2列出了各样品的微观电性能参数如施主浓度(N_D)、势垒高度(Φ_B)、界面态密度(N_S) 和耗尽层宽度(ω)。由表2可知：单掺Nd₂O₃时，样品的N_D从8.61×10¹⁸ cm^-3减小至0.321×10¹⁸ cm^-3，Ns从10.4×10¹² cm^-2减小至2.33×10¹² cm^-2，ω从12.1 nm增至72.8 nm，Φ_B从1.34 eV增至1.81 eV，α从10.4增至27.7。可见，耗尽层宽度与施主浓度两者呈相反的变化趋势，非线性系数的增大是势垒高度提高的结果。固定Nd₂O₃含量，当Sm₂O₃的摩尔分数由0.1%增加到0.5%，样品的N_D从2.48×10¹⁸ cm^-3 增至 4.23×10¹⁸ cm^-3，而Ns则从5.94×10¹² cm^-2 增至 8.92×10¹² cm^-2。可见，施主浓度的增大程度小于界面态浓度增加的程度。同时，Φ_B从1.52 eV 增至 2.11 eV，α从19.0增至 36.7。因此，大的势垒高度是获得大的非线性系数的根本原因^[19]。

3  结论

(1) 掺杂Nd₂O₃和Sm₂O₃氧化锌基压敏陶瓷的主晶相为ZnO，次晶相为Bi₂O₃、尖晶石相Zn₇Sb₂O₁₂，BiSb₂O₇及富Nd-Sm相。单掺Nd₂O₃抑制了尖晶石相Zn₇Sb₂O₁₂的生成。固定Nd₂O₃的含量不变，随着Sm₂O₃掺杂量增加，有利于生成含Bi的富Nd-Sm相。

(2) 随着Sm₂O₃掺杂量增加，ZnO主晶相平均晶粒尺寸逐渐减小，电位梯度明显增加，非线性系数表现为先降后增的变化趋势，漏电流密度在0.44~8.66 μA/cm²之间变化。

(3) 复合掺杂Nd₂O₃ 和Sm₂O₃能够提高氧化锌基压敏陶瓷的综合电性能。掺杂0.25% Nd₂O₃和0.50% Sm₂O₃氧化锌压敏陶瓷的电性能最优，非线性系数为36.7，漏电流密度为2.25 μA/cm²，电位梯度高达959 V/mm。

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(编辑  杨幼平)

收稿日期：2012-06-16；修回日期：2012-09-07

基金项目：广西自然科学基金资助项目(2010GXNSFA013029)

通信作者：陈国华(1964-)，男，河南安阳人，教授，从事功能材料研究；电话：0773-2291434；E-mail：chengh@guet.edu.cn；cgh1682002@163.com