复合稀土La和Sc掺杂氧化锌压敏瓷的显微组织和电性能

徐东^{1, 2} ，程晓农¹，赵国平¹，袁宏明³，樊曰娥¹，施利毅²

(1. 江苏大学 材料科学与工程学院，江苏 镇江，212013；

2. 上海大学 纳米科学与技术研究中心，上海，200444;

3. 吉林大学 化学学院 无机合成与制备化学国家重点实验室，吉林 长春，130012)

摘  要：采用复合稀土Sc₂O₃和La₂O₃掺杂制备氧化锌压敏瓷，通过扫描电镜和X线衍射对其显微组织和相成分进行分析，探讨复合稀土Sc₂O₃和La₂O₃掺杂对氧化锌压敏瓷电性能和显微组织的影响机理。研究结果表明：复合稀土掺杂可提高压敏瓷的综合性能，复合稀土掺杂对压敏瓷电性能的影响规律仍遵循单一稀土掺杂对压敏瓷电性能的影响规律；Sc₂O₃和La₂O₃复合稀土掺杂ZnO-Bi₂O₃压敏瓷，在相同的Sc₂O₃掺杂比例下，随La₂O₃掺杂量的增加，电位梯度增加；在相同的La₂O₃掺杂比例下，随Sc₂O₃掺杂量的增加，非线性系数增加；当掺杂0.12%(摩尔分数)Sc₂O₃，0.12% La₂O₃时，复合稀土掺杂氧化锌压敏瓷的电性能达到最优，电位梯度为325 V/mm，非线性系数为34.8，漏电流为0.19 μA。

关键词：压敏瓷；氧化锌；稀土；电性能；显微组织

中图分类号：TB34；TN304.93          文献标志码：A         文章编号：1672-7207(2010)06-2167-06

Microstructure and electrical properties of lanthanum and scandium doped ZnO-Bi2O3-based varistor ceramics

XU Dong^{1, 2}, CHENG Xiao-nong¹, ZHAO Guo-ping¹, YUAN Hong-ming³, FAN Yue-e¹, SHI Li-yi²

(1. School of Material Science and Engineering, Jiangsu University, Zhenjiang 212013, China;

2. Research Center of Nano Science and Technology, Shanghai University, Shanghai 200444, China;

3. State Key Laboratory of Inorganic Synthesis and Preparative Chemistry, College of Chemistry,

Jilin University, Changchun 130012, China)

Abstract: Mixed rare earth lanthanum and scandium doped ZnO-Bi₂O₃-based (ZBLS) varistor ceramics were prepared by a solid reaction route, and its electrical properties and microstructure were studied. The results show that the ZBLS-based varistor ceramics and its electrical properties are consistent with the single rare earth doped varistor ceramics. And the mixed rare earth lanthanum and scandium can improve the electrical properties of varistor ceramics remarkably, compared with a single rare earth doped. The voltage gradient of the varistor ceramics is increased with the increase of addition of La₂O₃ and the fixed content of Sc₂O₃. The nonlinear coefficient of the varistor ceramics is also increased through increasing Sc₂O₃ but with a same content of La₂O₃. ZBLS-based varistor ceramics exhibit comparatively ideal comprehensive electrical properties with addition of 0.12% Sc₂O₃ and 0.12 % La₂O₃. Its threshold voltage is 325 V/mm, the nonlinear coefficient is 34.8 and the leakage current is 0.19 μA.

Key words: varistor ceramics; zinc oxide; rare earth; electrical properties; microstructure

ZnO压敏瓷是在ZnO主基料中，添加多种氧化物改性的多功能新型陶瓷材料，经混合、成型、烧结等传统电子陶瓷工艺制备而成。由于氧化锌压敏瓷具有非线性系数大，响应时间快、漏电流小、通流容量大和浪涌吸收能力强等特点，因此，被广泛用于电路的浪涌吸收装置和电源系统，保护过电压浪涌^[1-3]。在氧化锌压敏瓷中掺杂适量的稀土氧化物，稀土氧化物钉扎在晶界处，明显抑制了ZnO晶粒的生长，使压敏电阻的压敏电压明显提高^[4-9]。采用稀土氧化物掺杂对ZnO压敏陶瓷进行改性是提高陶瓷介质电位梯度的一种重要方法^[6-10]。严群等^[11]研究了La₂O₃掺杂ZnO-Bi₂O₃压敏瓷，结果表明：添加微量稀土氧化物通过增大势垒高度和氧化锌晶粒电阻率来减小泄漏电流，提高压敏瓷的综合电性能。当La₂O₃含量为0.04%时，氧化锌压敏阀片的电位梯度达到极值，与不含La₂O₃的氧化锌压敏阀片相比，电位梯度提高约57%，且压比较小，漏电流最低。Bernik等^[9]采用传统球磨加高温烧结法，在ZnO-Bi₂O₃体系中添加Y₂O₃，于    1 230 ℃烧结使氧化锌颗粒粒径由11.3 μm降到5.4 μm，压敏瓷电位梯度由150 V/mm增加到274 V/mm。Hung等^[12]在ZnO-Bi₂O₃压敏瓷中掺杂Pr₆O₁₁或Nd₂O₃，稀土掺杂使压敏瓷的电位梯度略有提高(从280 V/mm到300 V/mm)，能量吸收能力成倍提升(从50 J/cm³到110 J/cm³)。Houabes等^[6]在ZnO-Bi₂O₃压敏瓷中加入稀土氧化物Pr₆O₁₁，Y₂O₃，La₂O₃，Ce₂O₃和Nd₂O₃，加入0.1%的稀土氧化物可以使压敏瓷的电位梯度提高30%。大量研究表明：稀土氧化物在提高压敏瓷电位梯度的同时，也会导致压敏瓷的非线性特性变差^[13]。He等^[13]研究表明：掺杂1.5%的稀土氧化物可提高压敏瓷电位梯度87%，非线性系数却降低约68%。本文作者研究了一种新型复合稀土掺杂氧化锌压敏瓷，不但提高了压敏瓷的电位梯度，还提高了非线性系数，为制备高性能压敏瓷和进一步研究稀土掺杂压敏瓷提供基础理论依据，也为我国优势稀土资源的综合利用提供新的技术思路。

1  试验方法

氧化锌压敏瓷的成分选定为分析纯化学试剂，稀土氧化物Sc₂O₃和La₂O₃(记为ML)复合掺杂氧化锌压敏瓷的成分(摩尔分数)如表1所示。采用氧化锆球、聚乙烯罐，在球磨机中湿磨5 h，转速为500 r/min，球、 粉、无水乙醇的质量比为20?1?4，浆料过58 μm筛后在70 ℃烘24 h 成干粉。烘干后添加质量分数为2%的PVA，过150 μm筛后，在半自动压样机压制成12 mm×2.0 mm(直径×高度)生坯。样品放于德国VMK1400高温实验电炉中，以5 ℃/min 速度升温至烧结温度1 000，1 100和1 200 ℃，空气气氛中保温   2 h，样品烧成后随炉冷却。样品的两面印刷电极银浆，在600 ℃烧10 min。用压敏电阻直流参数仪(CJ1001，常州创捷防雷电子有限公司)测量样品在1.0和0.1 mA 下的电压，以1 mA下的电压V₁作为压敏电压，压敏瓷的电位梯度V_T为：

V_T = V₁/d

式中：d为样品的厚度。

在电流为0.1~1.0 mA时，非线性系数取α＝1/lg(V₁/V_0.1)(其中，V_0.1为0.1 mA时的电压)。

在电压为0.75V₁时测量漏电流I_L，漏电流密度J为

J = I_L/S

式中：S是待测样品的端电极面积。压敏瓷的相结构分析在日本理学Rigaku D/max 2200 X线衍射仪上进行，采用扫描电镜(SEM, FEI QUANTA 400)表征压敏瓷的显微组织^[14-16]。

表1  Sc₂O₃与La₂O₃掺杂压敏瓷的成分

Table 1  Composition of Sc₂O₃ and La₂O₃ doped ZnO-Bi₂O₃ based varistor ceramics              %

2  结果与讨论

于1 000~1 200 ℃烧结稀土氧化物Sc₂O₃和La₂O₃掺杂ZnO-Bi₂O₃压敏瓷的致密度D、电位梯度V_T和非线性系数α的测试结果如图1~3所示，其漏电流的测试结果如表2所示。

从图1可以看出：于1 000~1 200 ℃烧结Sc₂O₃和La₂O₃掺杂ZnO-Bi₂O₃压敏瓷的致密度均随烧结温度的升高先减小再增大；没有稀土掺杂的压敏瓷的致密度随烧结温度的升高逐渐减小，这与Bi₂O₃的挥发有关^[16-17]。从图2可以看出：复合稀土Sc₂O₃和La₂O₃掺杂氧化锌压敏瓷的电位梯度随烧结温度的变化与复合稀土Sc₂O₃和Y₂O₃掺杂氧化锌压敏瓷的电位梯度随烧结温度的变化类似；同时，不同成分的复合稀土Sc₂O₃和La₂O₃掺杂氧化锌压敏瓷的电位梯度均表现为随烧结温度的升高而降低，这也与没有稀土氧化物以及Sc₂O₃或La₂O₃掺杂时压敏瓷的电位梯度的变化相似。从图3可以看出：不同配比的复合稀土Sc₂O₃和La₂O₃掺杂ZnO-Bi₂O₃压敏瓷不同温度烧结时，其非线性系数的变化趋势非常相似，均为先增大后减小，在1 100 ℃烧结时，非线性系数达到最大值，这也进一步表明在本文的工艺条件下，于1 100 ℃烧结的压敏瓷的压敏性最好。同时，于1 100 ℃烧结时，与Sc₂O₃掺杂量较低的样品ML1和ML2相比，Sc₂O₃掺杂量较高的样品ML3和ML4的非线性系数较高，可见：掺杂Sc₂O₃可以有效提高氧化锌压敏瓷的非线性系数。从表2可以看出，对于不同配比的复合稀土Sc₂O₃和La₂O₃掺杂氧化锌压敏瓷均表现为1 100 ℃烧结时的漏电流最小，这与Sc₂O₃或La₂O₃掺杂时压敏瓷的漏电流的变化一致^[14]，也与Sc₂O₃和Y₂O₃复合掺杂时压敏瓷的漏电流的变化一致，进一步表明稀土掺杂对得到具有较低漏电流压敏瓷的烧结温度影响较小。

图1  复合稀土掺杂压敏瓷的致密度

Fig.1  Density of mixed rare earth doped varistors

图2  复合稀土掺杂压敏瓷的电位梯度

Fig.2  Threshold voltage of mixed rare earth doped varistors

图3  复合稀土掺杂压敏瓷的非线性系数

Fig.3  Nonlinear coefficient of mixed rare earth doped varistors

表2  复合掺杂压敏瓷的漏电流

Table 2  Leakage current of mixed rare earth doped varistors                μA

图4~6所示为于1 000~1 200 ℃烧结Sc₂O₃和La₂O₃掺杂压敏瓷的电压-电流密度(E-J)特性曲线。E-J曲线弯曲处的曲率半径越小，即E-J曲线的突变处越陡，压敏瓷的非线性越好^[8]。可见：于1 100 ℃烧结压敏瓷的E-J曲线弯曲处的曲率半径小于1 000 ℃和1 200 ℃烧结氧化锌压敏瓷的E-J曲线弯曲处的曲率半径，表明于1 100 ℃烧结氧化锌压敏瓷的压敏性较好。由图5可知：于1 100 ℃烧结掺杂压敏瓷的E-J特性曲线弯曲处的曲率半径减小的次序，即非线性系数增大的次序为ML1，ML2，ML4和ML3，电位梯度增大的次序为ML1，ML3，ML4和ML2，这些结果与图2和图3所示的结果相一致。

图4  1 000 ℃烧结掺杂压敏瓷的E-J曲线

Fig.4  E-J curves of varistors sintered at 1 000 ℃

图5  于1 100 ℃烧结的掺杂压敏瓷的E-J曲线

Fig.5  E-J curves of varistors sintered at 1 100 ℃

图6  于1 200 ℃烧结的掺杂压敏瓷的E-J曲线

Fig.6  E-J curves of varistors sintered at 1 200 ℃

图7所示为1 100 ℃烧结Sc₂O₃和La₂O₃掺杂压敏瓷的XRD图谱。由图7可以看出，氧化锌压敏瓷中都包含ZnO-Bi₂O₃基压敏瓷的基本组成物相：ZnO相、尖晶石相、少量富Bi相和焦绿石相。这和单一Sc₂O₃或少量La₂O₃掺杂压敏瓷的试验结果类似，表明Sc₂O₃和La₂O₃复合掺杂压敏瓷没有新相生成。由于稀土元素的离子半径的差异，其对氧化锌压敏瓷掺杂的作用机理不同。如Sc³⁺的离子半径为0.081 nm， La³⁺的离子半径为0.106 nm，而Zn²⁺的离子半径为0.074 nm，Bi³⁺的离子半径为0.103 nm。显然，Sc³⁺的离子半径比Zn²⁺的离子半径大9%，La³⁺的离子半径比Zn²⁺的离子半径大43%；并且，La³⁺的离子半径与Bi³⁺的离子半径最为接近。对于Sc₂O₃掺杂氧化锌压敏瓷和当少量稀土La₂O₃掺杂压敏瓷时，稀土氧化物主要固溶在ZnO晶粒中，不会对压敏瓷中尖晶石和焦绿石的形成和分解产生影响，对压敏瓷中液相存在时间的影响也不明显，故Bi₂O₃挥发损失不大。当稀土La₂O₃的掺杂量较大时，稀土氧化物会与Bi₂O₃形成固溶体，产生大量含有相应稀土元素的富铋相，并延长了压敏瓷中液相存在的时间。由于La的原子半径较大，在ZnO晶粒中的固溶度很低，所以La₂O₃主要分布在晶界层中，或者单独以La₂O₃氧化物形式存在，钉扎在晶  界；或者与Bi₂O₃ 固溶形成含La的富铋相，使Bi₂O₃促进晶粒生长的效果受到抑制，使压敏瓷的晶粒细  化^{[6, 18-19]}。同时，La₂O₃在Bi₂O₃中固溶可能会延长烧结时富Bi液相的存在时间，从而对焦绿石的形成与分解产生明显的影响，氧化锌压敏瓷烧结时液相存在时间的延长，必然会导致Bi₂O₃挥发加剧，进而影响氧化锌压敏瓷的性能。

图7  于1 100 ℃烧结的Sc₂O₃和La₂O₃复合掺杂压敏瓷的XRD图谱

Fig.7  XRD patterns of mixed rare earth doped varistors sintered at 1 100 ℃

图8  于1 100 ℃烧结的Sc₂O₃和La₂O₃复合掺杂压敏瓷的SEM照片

Fig.8  SEM images of mixed Sc₂O₃ and La₂O₃ doped varistor sintered at 1 100 ℃

图8所示为于1 100 ℃烧结Sc₂O₃和La₂O₃掺杂的压敏瓷的SEM图。由图8可以看出：当Sc₂O₃掺杂量相同时，随La₂O₃掺杂量的增加，ML2和ML4的晶粒尺寸分别比ML1和ML3的晶粒尺寸小，晶间相的数量略有增加，使ZnO晶粒尺寸减小，导致其电位梯度略有增大；当La₂O₃掺杂量相同时，随Sc₂O₃掺杂量的增加，ML3和ML4的晶粒尺寸与ML1和ML2的晶粒尺寸相比没有明显变化。

3  结论

(1) 复合稀土掺杂对压敏瓷电性能的影响规律仍然遵循单一稀土掺杂对压敏瓷电性能的影响规律。当Sc₂O₃掺杂量相同时，随着La₂O₃掺杂量的增加，电位梯度略有增加；当La₂O₃掺杂量相同时，随着Sc₂O₃掺杂量的增加，非线性系数呈增加的趋势。

(2) 复合掺杂0.12% Sc₂O₃和0.12% La₂O₃时ZnO- Bi₂O₃压敏瓷的电性能达到最优，电位梯度为325 V/mm，非线性系数为34.8，漏电流为0.19 μA。复合稀土掺杂氧化锌压敏瓷，不但提高了压敏瓷的电位梯度，还提高了非线性系数。

(3) 采用新型复合稀土掺杂制备高非线性高电位梯度氧化锌压敏瓷，为进一步系统研究稀土掺杂压敏瓷提供基础理论依据，也为我国优势稀土资源的综合利用提供新的技术思路。

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(编辑 赵俊)

收稿日期：2010-04-23；修回日期：2010-06-08

基金项目：上海市教育委员会重点学科建设资助项目(J50102)；中国博士后科学基金资助项目(20100471380)；无机合成与制备化学国家重点实验室(吉林大学)开放课题资助项目(2011-22)；江苏省普通高校自然科学研究资助项目(10KJD430002)；江苏大学本科生创新计划项目(2010002)

通信作者：程晓农(1958-)，男，江苏苏州人，博士，教授，博士生导师，从事无机新材料研究；电话：0511-88780006；E-mail: frank@ujs.edu.cn