稀有金属 2004,(03),502-504 DOI:10.13373/j.cnki.cjrm.2004.03.014
ZnO∶Tb透明导电薄膜的制备及其特性研究
朋兴平 谭永胜 何志巍 王印月
兰州大学物理系,兰州大学物理系,兰州大学物理系,兰州大学物理系,兰州大学物理系 甘肃兰州730000 ,甘肃兰州730000 ,甘肃兰州730000 ,甘肃兰州730000 ,甘肃兰州730000
摘 要:
用RF磁控反应共溅射法在Si ( 111) 衬底上制备出了铽 (Tb) 掺杂的ZnO透明导电薄膜。研究了溅射中Tb掺杂量对ZnO薄膜的结构、电学和光学特性的影响。结果表明 , 在最佳沉积条件下我们制备出了具有良好c轴取向 , 电阻率降低到 9.3 4× 10 - 4Ω·cm , 且可见光段 ( 4 0 0~80 0nm) 平均透过率大于 80 %的ZnO∶Tb新型透明导电材料。
关键词:
ZnO ;RF溅射 ;透明导电薄膜 ;
中图分类号: TB43
收稿日期: 2003-09-15
基金: 甘肃省自然科学基金 (ZS0 11 A2 5 0 5 0 C) 资助项目;
Characteristics and Preparation of Transparent Conductive ZnO∶Tb Films
Abstract:
Tb-doped zinc oxide (ZnO∶Tb) films were prepared by reactive RF magnetron Co-sputtering on Si (111) substrates. The structure and electrical properties of the ZnO∶Tb films were investigated in terms of preparation conditions. It is found that the appropriate Tb content on the target can improve the structure and electrical properties of ZnO films. Under the optimal conditions, the ZnO∶Tb films with highly c-axis orientation, the lowest resistivity (ρ) of 9.34×10-4 Ω·cm and the transmittance over 80% at the visible region are prepared.
Keyword:
ZnO films; RF actively sputtering; transparent conductive films;
Received: 2003-09-15
透明导电薄膜由于兼有良好的导电性和高透明度可广泛应用于透明电极、 液晶显示器, 太阳能电池和各种光电设备
[1 ,2 ]
中。 现在工业上应用最广泛的透明导电薄膜是ITO (In2 O3 ∶Sn) 薄膜, 但具有价格昂贵, 高温下透过率迅速降低, 且在氢等离子体中不稳定等缺点。 而ZnO价格低廉, 不仅能制成良好的半导体和压电薄膜, 亦能通过掺杂制成良好的透明导电薄膜。 因此越来越多地受到广大研究者的重视。
目前, 已有在ZnO 薄膜中掺入不同三价杂质例如Al, Ga, In, B等
[3 ,4 ,5 ]
制备ZnO透明导电薄膜的报道。 本文通过在纯Zn靶上放入适量的纯Tb片, 利用RF磁控反应溅射技术在Si (111) 衬底上制备Tb掺杂ZnO薄膜, 我们发现沉积的ZnO∶Tb薄膜具有良好的取向性、 低的电阻率和可见光段高的透过率。 采用RF磁控反应溅射法成功地制备出了一种新型的透明导电材料。
1 实 验
实验中ZnO薄膜用RF磁控反应溅射方法淀积在硅衬底上。 溅射靶是纯度优于99.99%, 直径为10 cm的金属锌靶。 溅射时在上面均匀地放上纯度为99.9%的Tb片 (3 mm×3 mm) 。 溅射气体为分压比为1∶9的氧气/氩气混合气体, 衬底温度为250 ℃。 溅射时间为1 h。 沉积的膜厚约为100 nm。 为了便于光学透过率的测量, 在每次溅射时都用清洗好的Si片和普通载波片, 同时作为衬底。 溅射后沉积在载波片上的ZnO薄膜仅仅用来测试光学透过率。
用D/max-2400衍射分析仪 (Cu, Ka, λ =0.15405 nm) 测量了样品的X射线衍射谱。 样品的电阻率由范德堡法测得。 样品的透过率用Lambda-900分光光度计测量。
2 结果与讨论
图1给出了采用不同Tb/Zn面积比靶材沉积的膜的X射线衍射谱。 可以看出当Tb/Zn的面积比增加到4.1%时, ZnO的 (002) 衍射峰明显增强, 且衍射峰变得更加尖锐。 由谢乐公式可知, 膜的晶粒尺寸变大。 我们认为在ZnO沉积的开始阶段适量的Tb掺入抑制了ZnO薄膜的成核作用, 从而ZnO的初始晶粒减少, 使得ZnO更容易形成大的晶粒尺寸, 同时取向性变好。 这和用溅射法沉积Al掺杂ZnO薄膜时
[6 ]
, Al的掺入抑制了ZnO薄膜的晶粒生长及薄膜的取向性正好相反。 我们认为Tb掺杂可能使得ZnO薄膜在电阻率降低的同时结构特性也得到改善。 但是当掺杂比大于4.1%后, 膜的结晶状况反而变差, 当搀杂比达到5.3%后, ZnO薄膜 (002) 取向消失, 这可能是由于掺杂比例过大, 引起了ZnO晶格畸变所造成的。 Park等
[7 ]
在
图1 Tb搀杂量对ZnO薄膜结构的影响 (Tb/Zn面积比为 (1) 0; (2) 1%; (3) 2.6%; (4) 4.1%; (5) 5.3%) Fig.1 XRD patterns of ZnO∶Tb films prepared with various Tb/Zn area ratio of co-sputtering target equal to (1) 0; (2) 1%; (3) 2.6%; (4) 4.1% and (5) 5.3%
制备ZnO∶Al薄膜时通过讨论Al的过量掺入对晶格常数的影响也解释了这种现象。 从上面的分析可知, 在ZnO薄膜中掺入适量的Tb有利于改善ZnO薄膜的结构。
图2是在250 ℃下制备的ZnO薄膜电阻率、 载流子浓度和Hall迁移率随掺杂比变化的关系曲线。 由图发现, 掺杂比明显影响着ZnO薄膜的载流子浓度。 当掺杂比在1%~4.1%之间时。 薄膜的载流子浓度随掺杂比的增加而显著增加。 当掺杂比高于4.1%后, 载流子浓度随掺杂比的增加反而减小。 在掺杂比为4.1%左右沉积的ZnO薄膜具有最大的载流子浓度, 其值为6.8×1020 cm-3 。 当掺杂比在1%~4.1%之间时, 薄膜中载流子浓度的增加主要来源于Tb 取代Zn, 贡献一个电子。 而随着Tb的过量掺入, Tb被隔离到晶粒边界, 不再贡献电子。 Choi和Im
[8 ]
报道了相似的结果, 他们发现用磁控溅射法沉积Ga掺杂ZnO薄膜时, 在ZnO薄膜中Ga原子超过一定的浓度后, 过量的Ga原子被隔离在晶粒边界, 而隔离的Ga原子不再是是施主杂质, 从而限制了ZnO薄膜中载流子浓度的增加。 Hall迁移率随着掺杂比的增加从17.21 cm2 ·Vs-1 逐步下降到5.96 cm2 ·Vs-1 。 下降的原因可以认为来自于晶粒边界和电离杂质的散射。 可以用下面的公式表示
[9 ]
:
1 μ Η = 1 μ i ÷ 1 μ g
式中μ i 和μ g 分别表示和杂质的散射及晶粒边界的散射有关。 我们认为在Tb掺杂比小于4.1%之前, μ H 下降主要是由于电离杂质的散射。 而过量掺杂后, 由于掺杂造成晶格畸变和无序, 这时晶粒边界的散射增加, 可能是迁移率下降的主要原因。 这与ZnO结构随掺杂浓度的变化一致, 电阻率随着Tb掺杂比的增加先降后升, 出现极小值是上述两项因数的综合结果。 根据以上讨论结果, 我们发现适当的Tb掺杂可有效降低ZnO薄膜的电阻率。
ZnO薄膜随Tb的掺杂比变化的光学透过率如图3所示。 由图可知, 在整个可见光区所有的薄膜
图2 ZnO薄膜 (1) 载流子浓度、 (2) Hall迁移率和 (3) 电阻率随Tb搀杂量的关系 Fig.2 (1) Carrier concentration, (2) Hall mobility and (3) Resistivity as a function of Tb content for ZnO∶Tb films prepared at 250 ℃
图3 Tb搀杂量对ZnO薄膜透过率的影响 (Tb/Zn面积比为 (1) 0; (2) 1%; (3) 4.1%; (4) 5.3% Fig.3 Transmission spectra for ZnO∶Tb films prepared at 250 ℃ with Tb content of (1) 0; (2) 1%; (3) 4.1% and (4) 5.3%
均表现出很高的透过率 (>80%) 。 在掺杂比小于4.1%之前, Tb的掺杂量对薄膜的透过率影响不大。 但是当Tb的掺杂量达到5.1%后, 薄膜在可见光区的透过率明显降低。 这是由于随着Tb的过量掺入, Tb被隔离到晶粒边界, 同时使薄膜的结晶状况变差, 引起晶格畸变。 所有这些造成了ZnO∶Tb薄膜的透过率降低, 这与ZnO∶Tb透明导电薄膜结构及电阻率随搀杂量的变化一致。 从图上看出随着Tb的掺入薄膜的光学吸收边缘向短波方向移动, 且随着掺杂比的增大, 光吸收边界的“蓝移”现象越明显。 这种现象在很多种透明导电膜被发现, 通常称之为“BM”效应
[10 ]
。
3 结 论
本文通过RF磁控反应共溅射方法, 在Si衬底上沉积出了ZnO∶Tb透明导电薄膜。 结果表明, 在Tb片和Zn靶面积比为4.1%, 氧气和氩气分压比为1∶9, 衬底温度为250 ℃时, 能够制备出电阻率为9.34×10-4 Ω·cm可见光段平均透过率大于80% 的ZnO∶Tb透明导电薄膜。 因此我们认为一种新型的透明导电材料通过反应共溅射法被成功地制备出来。 并且我们在ZnO薄膜中通过简单的反应共溅射方法实现了Tb的有效掺杂, 这有可能在ZnO的发光特性改善方面提供有效的研究途径。
参考文献
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