文章编号: 1004-0609(2006)06-1052-06
Zr4+和Y3+掺杂MCeO3(M=Ca、 Sr、 Ba)质子导体的制备与表征
谭文轶, 钟 秦, 冯 凤
(南京理工大学 化工学院, 江苏 210094)
摘 要: 采用尿素燃烧法制备了Zr掺杂MCeO3(M=Ca、 Sr、 Ba)型钙钛矿质子固体电解质前驱体粉末, 经X射线衍射(XRD)和热重-差热(TG-DTA)分析可知, 在600℃下煅烧前驱体粉末得到纳米级细小钙钛矿结构晶体, 且该晶体在H2S气氛、 700℃下保持化学稳定。 粉末于200MPa下等静压成型, 高温烧结6h后, 固体电解质样品密度为理论密度的92%以上。 利用恒电位仪测定3种电解质片CaCe0.9-xZrxY0.1O3(CCZY))、 SrCe0.9-xZrxY0.1O3(SCZY)和BaCe0.9-x ZrxY0.1O3(BCZY)(x=0.1~0.3)组成的水蒸气浓差电池, 电动势可验证固体电解质的质子导电性的强弱, 电池电动势的大小顺序为BCZY>SCZY>CCZY; 且随着温度的升高, 电动势逐渐增大, 但达到700℃后, EMF值逐渐趋于平缓; 在中温范围(500~750℃)内, BCZY的电导率最高可达到10-2 S/cm以上, SCZY的也接近10-2 S/cm, 这有利于减小固体氧化物燃料电池的欧姆损失。
关键词: MCeO3固体电解质; 固体氧化物燃料电池; 水浓差电池 中图分类号: TM911.4
文献标识码: A
Preparation and characterization of proton-conducting solid
electrolyte doped by Zr4+ and Y3+
TAN Wen-yi, ZHONG Qin, FENG Feng
(School of Chemical Engineering,
Nanjing University of Science and Technology, Nanjing 210094, China)
Abstract: The urea combustion method was adopted to prepare proton conductor MCeO3(M=Ca、 Sr、 Ba) precursor powders doped with Zr. From the XRD patterns and thermal analysis, 600℃ is the reasonable calcination temperature for MCeO3 to obtain fine powders with perovskite structure, which is stable in H2S atmosphere under 700℃. The solid electrolyte with 92% theory density are obtained after the powders were isostatically pressed at 200MPa and then sintered for 6h. The electromotive force (EMF) value of the steam concentration cell constructed by CaCe0.9-xZrxY0.1O3, SrCe0.9-xZrxY0.1O3, BaCe0.9-x ZrxY0.1O3(noted as CCZY、 SCZY、 BCZY, respectively) as solid electrolyte were measured on potentiostat. The magnitude order of EMF value is BCZY>SCZY>CCZY, EMF value increases with the increase of temperature, and keeps steady at above 700℃. At 500-750℃, the biggest conductivity of BCZY reaches above 10-2 S/cm, while that of SCZY approaches 10-2 S/cm, which demonstrates that the two material are favorable for the reducing ohmic loss in the solid oxide fuel cell.
Key words: MCeO3 solid electrolyte; solid oxide fuel cell; steam concentration cell
20世纪80年代, Iwahara等[1]最早报道了掺杂Y或Yb的、 具有ABO3型钙钛矿结构的SrCeO3, 在一定氢分压下表现出较高的质子导电性, 此后又陆续报道了BaCeO3[2]和SrZrO3[3]等质子导体的导电性能及其机理研究。 在这些具有钙钛矿结构的质子导体晶体中, A位通常为+4价的碱土金属, B位则由三价过渡金属离子(如Y、 Yb、 Nd和In等)部分替代。 质子导体的发现使其在氢泵、 传感器(湿度、 氢传感器)以及燃料电池等方面具有应用潜力[4-8]。 尤其是对第四代燃料电池—固体氧化物燃料电池(solid oxide fuel cell, SOFC)研究的兴起, 使得包括氧离子和质子型两类固体电解质材料的制备与应用研究成为热点。 与高分子聚合物质子导体导电机理不同, 钙钛矿型氧化物质子导体晶格结构中并不含有质子, 质子导电是间接通过周围的水蒸气或H2产生氧离子空位和电子空位, 一般工作温度大于500℃[9]。 而SOFC的工作条件变化大, 因此保持钙钛矿质子固体电解质的化学稳定性是有待于解决的问题。 如被固体电解质分隔的一侧, 阳极室通入的是强还原性气体(H2)或者是含碳含硫的天然气(主要为CH4、 H2S); 在另一测, 阴极室通入的为纯氧或空气等氧化性气体, 尤其是阳极室内存有H2S气体以及反应产物CO2气体, 它们与固体电解质会发生反应, 从而生成几乎不导电的碳酸盐和硫酸盐[10, 11]。
Shimada等[12]提出Zr4+的掺入对固体电解质电解质化学稳定性具有提高作用, 并将掺杂In的BaZr0.4Ce0.4In0.2O3(BCZIn)与BaCe0.8Gd0.2O3 (BCG)对比, 发现BCZIn在富氢条件下为质子导电, 耐CO2的能力也得以提高, 但Zr的掺入对电解质电导率有较大影响[13]。 根据这一结果, 本文作者在MCeO3(M=Ca、 Sr、 Ba)基固体电解质B位分别引入Zr4+和Y3+, 制备了碱土金属系列CaCe0.9-xZrxY0.1O3、 SrCe0.9-xZrxY0.1O3、 BaCe0.9-x-ZrxY0.1O3(x=0.1~0.3)3种质子导电电解质。 并在比较3种固体电解质构成的水浓差电池的电动势(EMF)的基础上, 验证了固体电解质质子导电的性能, 测定了它们的体电导率(Bulk conductivity)的大小, 从而考察了A位为Ca、 Sr和Ba 3种碱土金属时MCZY质子电解质作为SOFC的可能性。
1 实验
1.1 MCe0.9-xZrxY0.1O3固体电解质的制备(M=Ca、 Sr、 Ba)
以含相应金属离子的硝酸盐为原料, 尿素作燃烧助剂, 采用尿素燃烧法制备CaCe0.9-xZrxY0.1O3(CCZY)、 SrCe0.9-xZrxY0.1O3(SCZY)、BaCe0.9-xZrxY0.1O3(BCZY)电解质前驱体粉末(x=0.1~0.3)。 燃烧后得到淡黄色泡沫状粉末, 以5℃/min的升温速率将粉末在600℃下煅烧除去多余有机物并形成具有钙钛矿结构晶体, 于200MPa下等静压成直径为30mm、 厚度为0.6mm的固体电解质, 在1200℃以上的高温下烧结6h, 采用阿基米德排水法测定烧结电解质样品密度(为理论密度的92%以上)。
1.2 样品表征与电化学测试
样品粉末的物相分析采用X粉末衍射仪(德国Bruker D8 ADVANCE), Cu靶Ka, λ=0.15406nm, 管压40kV, 管流20mA, 扫描范围20°~80°, 扫描速率5°/min。 对未烧结的粉体进行热重-差热分析 (Shimadzu TG-DTA-50型热分析仪, 日本岛津), 热分析的最高温度达800℃, 升温速率为20℃/min, 空气气氛。
在电解质样品的两侧分别涂以Ag胶, 组成如下水浓差电池: (+) 湿空气, Ag//样品电解质片//Ag, 干空气 (-)
对该水浓差电池进行EMF测定, 在自制的不锈钢夹具内测定了电解质片在潮湿H2下的电导率, 电化学测试采用TD3691型恒电位仪(天津中环电子)。
2 结果与讨论
2.1 粉末的X射线衍射
3质子电解质前驱体粉末的X射线衍射谱如图1所示。 由图1可看出, 3种前驱体粉末均具有良好的峰形, 符合钙钛矿的斜方晶结构。 高温煅烧后, 3种粉末的峰形分布如表1所列, 与未掺杂Zr的钙钛矿型MCeO3标准谱对比可看出(其中BaCe0.9-Y0.1O3-σ、 SrCe0.85Y0.15O3-σ标准JCPDS卡号分别为83-1157, 81-1386), 掺杂Zr的MCeO3峰发生偏移, 证明Zr4+作为掺杂离子, 经高温煅烧后已溶入固相溶液中, 成为新的复合氧化物。 经Scherrer公式计算前驱体粉末平均粒径为30~40nm。 与孟波等[14]采用Pechini法的低温燃烧工艺制备纳米SrCe0.95Y0.05O3-x粉末相比较, 尽管粒径略大, 但仍能满足要求。
图1 MCZY(M=Ca、 Sr、 Ba)的X射线衍射谱
Fig.1 XRD patterns of MCZY(M=Ca、 Sr、 Ba)
表1 MCZY主要衍射峰的角度
Table 1 Angle of main scanned peaks for MCZY
2.2 热重-差热分析
前驱体粉末的晶型转变对钙钛矿复合氧化物的形成有着重要意义, 而晶型转变与粉末的煅烧温度有直接关系。 温度过低难以形成钙钛矿结构, 温度过高则会导致晶粒烧结团聚。 因此为了确定掺杂Zr4+的MCY复合氧化物的煅烧温度, 对燃烧后制备的泡沫状前驱体粉末进行热重-差热分析, 结果如图2所示。 从图2中可看出, 3种碱土金属掺杂的前驱体粉末在550~600℃发生质量损失, 且DTA图中伴有明显的吸热峰, 结合X射线衍射谱可看出, 3种碱土金属钙钛矿结构氧化物的最佳煅烧温度应在600℃较为合适。
2.3 浓差电池EMF测定
采用水蒸气浓差电池可以验证质子导电性。 由于这些质子导体原晶格中并不含有质子, 因此质子导电性来源于周围的水蒸气或氢气气氛。 经掺杂的钙钛矿结构的固体电解质中具有氧离子空位和电子空位, 在有水蒸气的条件下氧离子缺陷(V**0), 质子 (H*i), 电子空位(h*), H2 , O2 和 H2O之间存在以下式(1)~(4)的平衡关系:
式中 Ox0, H+和K分别代表正常晶格位置的氧离子、 质子和平衡常数。 根据式(3), 水蒸汽条件下的质子浓度是溶解于固体电解质材料水蒸汽的两倍。 例如, 对于SrCe1-xYbxO3-α的质子导体, 在一定水蒸汽分压下的质子浓度为[13]
图2 MCZY前驱体粉末的TG-DTA曲线
Fig.2 TG-DTA curves of MCZY precursor powders
从式(5)可以看出, 质子浓度随着水蒸气分压的增大而增大。 因此通过测定水蒸气浓差电池可验证质子导体的H+导电能力和计算H+迁移数的大小。 在电池两端通以相同流速的饱和湿空气和干空气。 饱和湿空气的获得可采用通过80℃的水浴得到, 干空气可采用空压机鼓入空气, 并通过P2O5得到。 在流速为35mL/min的条件下, 测得了水蒸气浓差电池的电动势值(见图3)。
图3 水蒸汽浓差电池EMF值—温度曲线
Fig.4 Curve of EMF value vs temperature in steam concentration cell
从图4中可以看出, 3种MCZY固体电解质在充足的水蒸气气氛下, 具有较高的电动势和质子导电能力, 且随着温度的升高, 水蒸气浓差电池的EMF值明显增大, 但在700℃以后, EMF值逐渐趋于平缓。 这是由于随着温度的升高, 电动势受到电子空位导电能力增大的影响, 使电池产生极化所致[15]。
2.4 电导率测定
对于固体氧化物燃料电池来讲, 材料的电导率大小是考虑其作为SOFC固体电解质的重要因素。 在某一温度下, 较高的电导率可减小SOFC的欧姆损失, 提高它的电化学输出性能。 未掺杂的ABO3型材料, 如SrCeO3、 BaCeO3[9]仅表现出极小的电子导电, 正是由于B位掺杂了+3价的离子, 使其在一定温度和气氛下表现出质子导电能力, 如在500℃时, SrCe0.9Y0.1O3-σ和SrZr0.9Y0.1O3-σ的电导率均约为10-3 S/cm[16, 17]。 质子型固体电解质的电导性能除了取决于掺杂离子的种类之外, 还与工作温度以及气氛环境有关。 Iwahara等[18]曾报道Sm掺杂的BaCeO3在800℃以下以质子导电为主, 800℃以上则主要为氧离子导电。 本文作者考虑Zr的掺杂对MCY电导率的影响, 分别测定了CCZY、 SCZY和BCZY在潮湿H2条件下(p(H2O)=2.3kPa, H2流速为50mL/min)的电导率随温度变化的关系。
电导率的测定采用直流法, 通过在电解质片上施加直流电压, 记录流出电流大小, 根据
, 得到具有一定形状的固体电解质体电导率(bulk conductivity)。 其中L为电解质片厚度(cm), S为电极面积(cm2), R为电解质电阻。 图4所示为固体电解质材料在不同温度条件下的电导率随温度变化曲线。 由图4可看出, 3种碱土金属的MCZY电导率大小顺序为Ba、 Sr、 Ca, 且电导率随温度变化的趋势符合Arrhenius关系。 在所测的温度区间(500~950℃)内, 随着温度的升高, 电导率呈增大趋势。 值得关注的是在中温范围(500℃~750℃), BCZY的电导率最高可达到10-2 S/cm以上, SCZY也接近10-2 S/cm。 结果表明BCZY和SCZY这两种材料在中温条件作为质子型固体电解质是合适的。
制备的3种MCZY固体电解质与中温氧离子型固体电解质SDC[19]和高温1000℃下YSZ[20]相比, 尽管导电机理不同(前者属于氧离子型固体电解质), 但电导率基本在同一数量级, 尤其以BCZY明显。 这为MCZY作为中温固体电解质的应用提供了依据。 与同类质子导体相比, BCZY与掺杂In的BCZIn电导率相近[12], 但高于BaHf0.9Y0.1O3-σ的[21]。 因此, MCZY系列质子导体作为固体电解质是适合的。
图4 潮湿H2条件下MCZY电导率—温度曲线
Fig.4 Curves of conductivities vs temperature of MCZY measured in humidity H2
3 结论
1) 对于经600℃煅烧后的MCZY前驱体粉末, Zr作为掺杂元素已进入晶格内部, 是典型的钙钛矿结构的复合氧化物, 3种前驱体粉末煅烧温度应以600℃为宜。
2) 由3种MCZY质子固体电解质构成的水蒸汽浓差电池可验证MCZY的质子电导性, 经测定, 电动势(EMF值)大小顺序为BCZY、 SCZY和CCZY。 且随温度的升高, EMF值逐渐增大, 在700℃以上趋于一定值。
3) 在潮湿H2条件下, MCZY电导率在500~950℃内随着温度的升高, 电导率呈增大趋势。 3种碱土金属的MCZY质子电导率大小顺序为Ba、 Sr和Ca。 在中温范围(500~750℃)内, BCZY的电导率可达到10-2 S/cm以上, SCZY也接近10-2 S/cm。
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基金项目: 国家自然科学基金资助项目(50478069); 江苏省精细化工重点实验室课题资助项目(KF0401)
收稿日期: 2005-09-15; 修订日期: 2006-01-25
通讯作者: 钟 秦, 教授, 博士; 电话: 025-84315517; E-mail: ZQ304@tom.com
(编辑李艳红)
