简介概要

固体氧化物燃料电池Ni/SDC阳极材料的制备与表征

来源期刊：中国有色金属学报2004年第8期

论文作者：程继贵邓莉萍夏永红张本睿孟广耀

文章页码：1324 - 1328

关键词：固体氧化物燃料电池； Ni/SDC阳极； NiO-SDC复合粉体；缓冲溶液法；微结构

Key words：solid oxide fuel cells; Ni/SDC anodes; NiO-SDC powder; buffer-solution method; microstructure

摘要：采用一种改进的均相共沉淀法—缓冲溶液法合成出NiO-Ce_0.8Sm_0.2O_1.9复合粉体，对其相组成和粒度进行了表征。以NiO-Ce_0.8-Sm_0.2O_1.9复合粉体为原料制备出固体氧化物燃料电池Ni/SDC阳极材料，对其微结构和相关性能进行了测试分析，并与由机械混合NiO-SDC粉体所制备的Ni/SDC材料进行了比较。结果表明，通过缓冲溶液法合成的NiO-SDC粉体具有纳米级粒度，以其制备的Ni/SDC阳极材料比由机械混合粉体所制备Ni/SDC材料的晶粒度和孔隙更为均匀和细小，电导率也更高，且以此为阳极的SOFC单电池表现出更优异的电池性能。

Abstract: NiO-Ce_0.8Sm_0.2O_1.9 composite powder was synthesized by an improved coprecipitation method—the buffer solution method and the phase composition and particle size of the composite powder were characterized by X-ray diffraction and transmission electron microscope. Then NiO/SDC ceramic and Ni/SDC cermet were fabricated from NiO-SDC powder by the buffer solution method and by mechanical mixing NiO and Ce_0.8Sm_0.2O_1.9 powder, respectively, and their microstructure and related property were also compared. The results show that NiO-SDC powder by the buffer solution method has nanometer particle size with cubic NiO and SDC phase. NiO/SDC ceramic and Ni/SDC cermet fabricated from NiO-SDC powder by the buffer solution method has more homogeneous, finer grain and pore size and higher electrical conductivity than those from the mechanically mixed NiO-SDC powder. SOFC based on Ni/SDC anode prepared from the buffer solution NiO-SDC powder shows higher open circuit voltage and power density. It is contributed to the optimized microstructure and higher conductivity of the Ni/SDC anode.

基金信息：合肥工业大学中青年创新群体基金资助项目

中国有色金属学报 2004,(08),1324-1328 DOI:10.19476/j.ysxb.1004.0609.2004.08.012

固体氧化物燃料电池Ni/SDC阳极材料的制备与表征

程继贵邓莉萍夏永红张本睿孟广耀

合肥工业大学材料科学与工程学院,合肥工业大学材料科学与工程学院,合肥工业大学材料科学与工程学院,合肥工业大学材料科学与工程学院,中国科学技术大学材料科学与工程系合肥230009 ,合肥230009 ,合肥230009 ,合肥230009 ,合肥230026

摘要：

采用一种改进的均相共沉淀法—缓冲溶液法合成出NiO Ce0.8Sm0.2O1.9复合粉体,对其相组成和粒度进行了表征。以NiO Ce0.8 Sm0.2O1.9复合粉体为原料制备出固体氧化物燃料电池Ni/SDC阳极材料,对其微结构和相关性能进行了测试分析,并与由机械混合NiO SDC粉体所制备的Ni/SDC材料进行了比较。结果表明,通过缓冲溶液法合成的NiO SDC粉体具有纳米级粒度,以其制备的Ni/SDC阳极材料比由机械混合粉体所制备Ni/SDC材料的晶粒度和孔隙更为均匀和细小,电导率也更高,且以此为阳极的SOFC单电池表现出更优异的电池性能。

关键词：

固体氧化物燃料电池;Ni/SDC阳极;NiOSDC复合粉体;缓冲溶液法;微结构;

中图分类号： TM911

作者简介：程继贵(1963),男,教授,博士.程继贵,电话:05512901362;E mail:jgcheng63@hotmail.com;

收稿日期：2003-11-12

基金：国家高技术研究发展计划资助项目(2001AA323090);合肥工业大学青年科技创新基金项目(103037016);

Preparation and characterization of Ni/SDC for SOFC anodes by buffer-solution method

Abstract：

NiO-Ce_0.8Sm_0.2O_1.9 composite powder was synthesized by an improved coprecipitation method—the buffer solution method and the phase composition and particle size of the composite powder were characterized by X-ray diffraction and transmission electron microscope. Then NiO/SDC ceramic and Ni/SDC cermet were fabricated from NiO-SDC powder by the buffer solution method and by mechanical mixing NiO and Ce_0.8Sm_0.2O_1.9 powder, respectively, and their microstructure and related property were also compared. The results show that NiO-SDC powder by the buffer solution method has nanometer particle size with cubic NiO and SDC phase. NiO/SDC ceramic and Ni/SDC cermet fabricated from NiO-SDC powder by the buffer solution method has more homogeneous, finer grain and pore size and higher electrical conductivity than those from the mechanically mixed NiO-SDC powder. SOFC based on Ni/SDC anode prepared from the buffer solution NiO-SDC powder shows higher open circuit voltage and power density. It is contributed to the optimized microstructure and higher conductivity of the Ni/SDC anode.

Keyword：

solid oxide fuel cells; Ni/SDC anodes; NiO-SDC powder; buffer-solution method; microstructure;

Received： 2003-11-12

固体氧化物燃料电池(SOFC)是最先进的燃料电池之一 ^[1,2] 。传统的SOFC采用电导率较低的钇稳定氧化锆(YSZ)作电解质, 且在较高温度(大于800 ℃)下操作才能获得必要的功率输出。为了促进SOFC的实用化, 国内外都在研制可在中低温(500~750 ℃)下操作的SOFC , 其中较为有效的途径是采用高氧离子电导率的新型电解质材料 ^[3,4,5] 。以钐、钇等掺杂的CeO₂(DCO)材料在中低温范围内氧离子的电导率比YSZ高一个数量级以上, 因此, DCO材料在中温SOFC电解质材料中的应用受到了国内外广泛重视 ^[6,7] 。

SOFC多以含Ni(Co)等过渡金属的金属陶瓷作阳极材料 ^[8,9] 。在制备阳极材料时, 一般先将NiO和电解质粉体机械混合, 随后将混合粉体成形、烧结, 得到NiO/YSZ(DCO)复相陶瓷, 其中NiO在SOFC工作时再还原成金属镍。但是, 上述工艺较难获得微结构高度均匀的阳极材料。为了改善阳极的微结构并提高电池性能, 国内外都对阳极的制备新工艺进行了探索 ^[10,11] 。研究表明, 以共沉淀法合成的均匀性较高的粉体原料制备阳极材料, 对改善阳极的微结构和性能具有明显的效果 ^[12,13] 。但是, 通常的共沉淀只采用一种沉淀剂, 在沉淀过程中, 溶液的pH值和反应条件前后差别明显, 这在一定程度上影响了粉料成分及粒度的均匀一致性, 而采用一种以NH₃·H₂O-NH₄HCO₃作为复合沉淀剂改进的共沉淀法, 即缓冲溶液法, 可以有效地解决这一问题 ^[14,15] 。目前, 有关共沉淀法和缓冲溶液法制备SOFC阳极材料的研究报道多集中于Ni/YSZ材料体系, 而以此方法制备的基于DCO电解质SOFC的Ni/DCO阳极材料的研究报道则较少。本文作者采用缓冲溶液法合成了具有较高均匀分散性的NiO-Ce_0.8Sm_0.2O_1.9(NiO-SDC)复合粉体, 并由此制备了Ni/SDC金属陶瓷材料, 通过对其微结构和相关性能的表征, 并与由机械混合NiO-SDC粉体所制备的Ni/SDC材料进行对比, 探索了获得与掺杂CeO₂电解质相应的中温SOFC高性能阳极材料的新途径。

1 实验

1.1NiO-SDC粉体的合成及Ni/SDC阳极的制备

将浓度分别为1.0、 1.0和0.5 mol/L的Ni(NO₃)₃、 Ce(NO₃)₃和Sm(NO₃)₃溶液按一定的化学计量比混合作为滴定液, 滴入预先配制的适当过量的NH₃·H₂O-NH₄HCO₃缓冲溶液中(0.5 mol/L的NH₃·H₂O与0.5 mol/L的NH₄HCO₃按一定比例混合的混合溶液)。反应形成的沉淀物经洗涤、过滤、烘干后, 在750 ℃下煅烧2 h, 即得到NiO-Ce_0.8Sm_0.2O_1.9(NiO-SDC)复合粉体, 其中NiO含量约为55%。将得到的NiO-SDC复合粉体在150 MPa压力下压制成形后, 于1 250 ℃下烧结5 h, 得到NiO/SDC复相陶瓷, 将其在H₂中于750 ℃还原2 h后, 得到Ni/SDC金属陶瓷阳极材料。

将共沉淀法合成的Ce_0.8Sm_0.2O_1.9(SDC)电解质粉体(平均粒度约为50 nm)与煅烧Ni₂(OH)₂CO₃所得的NiO粉体(平均粒度约为60 nm)球磨混合, 然后同样通过压制、烧结制备出了含NiO为55%的NiO/SDC复相陶瓷, 随后以氢气还原得到Ni/SDC材料, 并将此材料与由缓冲溶液法合成的NiO-SDC粉体所制备的Ni/SDC金属陶瓷阳极材料作对比实验。

1.2NiO-SDC粉体和Ni/SDC阳极材料的表征

采用X射线衍射仪(D/MAX-γ_A, CuK_α, 日本理学)对煅烧缓冲溶液沉淀物所得的NiO-SDC粉体相的组成进行了分析, 采用透射电子显微镜(TEM, H-800, 日本日立)对NiO-SDC复合粉体的形貌进行了观察, 采用扫描电子显微镜(SEM, X-650, 日本日立)对分别由共沉淀和机械混合NiO-SDC粉体原料所制备的NiO/SDC和Ni/SDC的微结构进行了观测, 采用直流四端子法对由2种粉体制备出的Ni/SDC阳极材料的电导率进行了测定(氢气中)。此外, 分别以缓冲溶液法和机械混合NiO-SDC粉体作为阳极原料, 以共沉淀Ce_0.8Sm_0.2O_1.9(SDC)粉体作电解质原料, 以固相反应La_0.6Sr_0.4Co_0.2Fe_0.8(LSCF)粉体为阴极原料制备出SOFC单电池, 并对其性能进行了测试, 进一步考察了采用不同的NiO-SDC阳极粉体原料对SOFC性能的影响。

2 结果与讨论

2.1 NiO-SDC粉体的表征

图1(a)所示为750 ℃, 缓冲溶液沉淀物煅烧2 h所得粉体的XRD谱。虽然采用缓冲溶液法得到了含有多种阳离子在原子尺度上混合的沉淀产物, 但从图中可以看出, 沉淀物煅烧后得到了仅由立方NiO和立方Ce_0.8Sm_0.2O_1.9(SDC)两相组成的NiO-SDC复合粉体。图1(b)所示为上述SDC-NiO复合粉体的透射电镜像, 其形状较规则, 平均粒度在50 nm左右。

2.2 NiO/SDC阳极烧结体的性能表征

图2所示为由缓冲溶液法合成的NiO-SDC复合粉体所制备的NiO/SDC复相陶瓷及其在氢气中还原后所得Ni/SDC金属陶瓷材料的扫描电镜表面形貌。从图2(a)可看出, 1 250 ℃下烧结5 h后得到的NiO/SDC复相陶瓷具有多孔的微结构, 其晶粒

图1 缓冲溶液法制备NiO-SDC粉体的 TEM像和X射线衍射谱 Fig.1 XRD patterns(a) and TEM image(b) of NiO-SDC powder by buffer solution method

和孔隙尺寸皆较均匀, 平均晶粒度为2~3 μm, 经氢气还原后, NiO/SDC复相陶瓷中的NiO转变为镍, 氧原子的失去使此复相陶瓷的微结构发生变化。从图2(b)可以看出, 还原后形成的Ni/SDC金属陶瓷材料较还原前NiO/SDC复相陶瓷中的孔隙数量明显增多, 孔隙的平均尺寸也明显增大, 这显然与还原时氧的逸出有关。

图3所示为由机械混合NiO-SDC粉体制备的NiO/SDC复相陶瓷烧结体及其H₂还原后所得Ni/SDC金属陶瓷试样表面的扫描电镜像。比较图2(a)和图3(a)可以看出, 由机械混合的NiO-SDC粉体所制备的NiO/SDC复相陶瓷的晶粒较为粗大且不均匀, 孔隙率也低于由缓冲溶液法合成粉体所制得的复相陶瓷。相应地, NiO/SDC材料在氢气中还原后, 所得到的Ni/SDC材料(图3(b))的晶粒尺寸

图2 由缓冲溶液法合成的NiO-SDC粉体所制备的NiO/SDC复相陶瓷烧结体(a)及 H2还原后得到的Ni/SDC金属陶瓷(b) 试样表面的SEM像 Fig.2 SEM photographs of NiO/SDC(a) and Ni/SDC(b) prepared from NiO-SDC powders by buffer solution method

也比由缓冲溶液法粉体所制备的Ni/SDC材料的晶粒尺寸(图2(b))更粗大和不均匀。由于均匀细小的阳极微结构(晶粒和孔隙)有利于扩大SOFC运行时燃料气体与阳极催化反应区域的面积, 因此, 由缓冲溶液法合成的NiO-SDC粉体所制备Ni/SDC阳极材料的微结构更为合理 ^[16] 。

图4所示为由2种不同的NiO-SDC粉体原料(含55% NiO)所制备的Ni/SDC阳极材料电导率的阿累尼乌斯曲线。在整个测试温度范围内,由缓冲

图3 由机械混合NiO-SDC粉体所制备的 NiO/SDC复相陶瓷烧结体(a)及其氢气还原后试样(b)表面的SEM像 Fig.3 SEM photograph of NiO/SDC(a) and Ni/SDC(b) prepared from mechanically mixed NiO-SDC powders

溶液法合成的NiO-SDC粉体所制得的Ni/SDC试样的电导率均高于由机械混合NiO-SDC粉体所制得的Ni/SDC试样的电导率。在600和700 ℃下, 缓冲溶液法合成的NiO-SDC粉体制得的Ni/SDC试样的电导率分别为4.61和4.39 S/m, 而由机械混合NiO-SDC粉制得的Ni/SDC试样的电导率分别为4.00和3.79 S/m。由于机械混合法采用的NiO和SDC原料粉体的平均粒径(分别为60和50 nm)与缓冲溶液法所合成NiO-SDC粉体的平均粒径(50 nm)基本一致, 因而两者电导率不同的原因主要是由于用缓冲溶液法在形成沉淀时可以实现多种阳离子在原子尺度上的混合, 使镍在NiO-SDC复合粉体中, 进而在最终Ni/SDC金属陶瓷中分布更均匀, 镍的均匀分布有利于颗粒之间形成连通的、完善的网络结构, 因而有利于材料电导率的提高 ^[13] 。

图4 由缓冲溶液法合成的和机械混合的NiO-SDC粉体所制备的Ni/SDC金属陶瓷的电导率σ(氢气中) Fig.4 Electrical conductivity of Ni/SDC cermet anodes prepared from buffer solution coprecipitated NiO-SDC powder(a) and mechanically mixed NiO-SDC powder(b)(in H2)

2.3 SOFC单电池的性能

为了进一步考察NiO-SDC粉体制备法对Ni/SDC阳极以及SOFC电池性能的影响, 分别以缓冲溶液法合成的NiO-SDC粉体和机械混合的NiO-SDC粉体为阳极原料, 以共沉淀的SDC粉体为电解质原料, 通过分层装粉、压制、烧结(150 MPa, 1 450 ℃, 5 h)制得的NiO/SDC-SDC电解质双层结构(其阳极层和电解质层厚度分别约为500和100 μm), 随后通过丝网印刷在双层结构的电解质一侧涂制La_0.6Sr_0.4Co_0.2Fe_0.8(LSCF)阴极层, 于1 250 ℃下煅烧5 h, 构建成SOFC单电池。在自制的SOFC性能评价装置上, 以H₂和3% H₂O为燃料气, O₂为氧化气, 在700 ℃下对两电池的开路电压和输出功率密度进行了测定, 测定结果如图5所示。从图5可以看出, 由缓冲溶液合成NiO-SDC粉体制备阳极所构建的SOFC单电池比由机械混合NiO-SDC粉体制备阳极所构建的SOFC单电池具有更高的开路电压和最大功率输出(700 ℃时, 两者的开路电压分别为0.81和0.72 V, 最大功率输出分别为2 380和2 270 W/m²)。由于两单电池的区别是由于阳极采用了不同的NiO-SDC粉体原料, 因此, 采用缓冲溶液法合成NiO-SDC阳极原料粉体, 可以优化阳极微结构, 改善电池性能。

图5 两种NiO-SDC阳极原料粉体所制备的SOFC单电池性能 Fig.5 Performance of two SOFC cells with Ni/SDC anode fabricated from buffer solution coprecipitated NiO-SDC powder and mechanically mixed NiO-SDC powder respectively (700 ℃, H2-3%H2O, O2) 1—Buffer solution powder: I-V; 2—Buffer solution powder: I-P; 3—Mechanically mixed powder: I-V; 4—Mechanically mixed powder: I-P

3 结论

采用一种改进的均相共沉淀法—缓冲溶液法成功地合成了NiO-Ce_0.8Sm_0.2O_1.9(NiO-SDC)复合粉体, 并以该粉体所制备的Ni/SDC金属陶瓷比由机械混合NiO-SDC粉体所制备的Ni/SDC材料具有更为均匀的晶粒和孔隙结构, NiO-SDC复合粉体在600和700 ℃下的电导率分别为4.61和4.39 S/m, 明显高于由机械混合NiO-SDC粉体所制备的Ni/SDC材料, 可以作为DCO基电解质中温SOFC的阳极材料。由于由缓冲溶液法合成的NiO-SDC粉体制备的阳极具有良好的微结构和较高的电导率, 因而, 以其所构建的SOFC单电池表现出较高的电池性能。