简介概要

国内外光纤用SiCl4研究进展

来源期刊：稀有金属2008年第4期

论文作者：袁琴耿宝利韩国华孙福星王铁艳

关键词：SiCl4; 光纤; 提纯; 工艺;

摘要：SiCl4作为生产光纤预制棒的基础原料, 其质量好坏直接影响光纤传输的质量, 必须最大限度脱除引起光纤吸收损耗的杂质.综述了光纤用SiCl4的质量标准, 并应用傅立叶变换红外光谱(FT-IR)技术对国内外光纤用高纯SiCl4样品进行了对比.测试结果表明, 本工艺产品含氢杂质含量明显降低, 同时金属离子含量也达到相关技术要求, 达到光纤级别, 为建立工业化光纤用高纯SiCl4生产线提供了理论基础和技术参数.

稀有金属 2008,(04),513-517 DOI:10.13373/j.cnki.cjrm.2008.04.007

国内外光纤用SiCl₄研究进展

王铁艳袁琴韩国华耿宝利

北京有色金属研究总院国晶辉红外光学科技有限公司

摘要：

SiCl4作为生产光纤预制棒的基础原料, 其质量好坏直接影响光纤传输的质量, 必须最大限度脱除引起光纤吸收损耗的杂质。综述了光纤用SiCl4的质量标准, 并应用傅立叶变换红外光谱 (FT-IR) 技术对国内外光纤用高纯SiCl4样品进行了对比。测试结果表明, 本工艺产品含氢杂质含量明显降低, 同时金属离子含量也达到相关技术要求, 达到光纤级别, 为建立工业化光纤用高纯SiCl4生产线提供了理论基础和技术参数。

关键词：

SiCl4;光纤;提纯;工艺;

中图分类号： O613.72

作者简介：王铁艳 (E-mail: guojing-wty@sina.com) ;

收稿日期：2007-10-09

Advance in Silicon Tetrachloride for Optical Fiber

Abstract：

SiCl4 is a raw material for making performed optical fiber and its quality would influence on the transmission quality of optical fiber.It is desirable to eliminate impurities from material as much as possible.The quality standard of SiCl4 for optical fiber was discussed in present paper.High pure SiCl4 was determined by FT-IR technique and contrasted the domestic samples with overseas ones.The results showed that the concentration of hydrogen impurities in SiCl4 decreased obviously and the metal-containing impurities reached the fiber standard at the same time using the process of the present work production.For establishing the industrialized production of high pure SiCl4 for optical fiber, this study provided the theoretical foundation and processing parameters.

Keyword：

silicon tetrachloride;optical fiber;purification;process;

Received： 2007-10-09

光纤通信技术从20世纪70年代至今取得了飞速发展, 它是以光纤作为传输媒介的通信方式。光纤是光导纤维 (Optical Fiber) 的简称, 它的诞生和发展给世界通信技术带来了划时代的变革。光纤通信具有通信容量大、传输损耗低、抗干扰能力强、保密性能好、敷设方便、经济效益显著、社会效益好等优点, 是一种极有前途的多路通信手段。

目前光纤通信中采用的主要传输媒质是石英光纤, 石英纤芯位于光纤的中心, 主要成分是高纯度的SiO₂, 并加入极少量的掺杂剂 (如GeO₂) 用以提高折射率。包层折射率较低, 一般比纤芯折射率低百分之几, 其材料一般是纯SiO₂, 作用是将光限制在纤芯中, 从而使光电磁波束缚在纤芯内并可长途传输。

气相沉积技术是目前制作高质量石英光纤的可靠方法, 所需要的原材料有四氯化硅 (SiCl₄) 、四氯化锗 (GeCl₄) 、三氯氧磷 (POCl₃) 等 ^[1] 。在光缆行业中, 光纤的母体和关键是光纤预制棒 (简称光棒) , 高纯度光纤级SiCl₄是生产光棒的主要关键原料, 它主要用于VAD (轴向气相沉积法) 、 MCVD (改进的化学汽相沉积法) 和PCVD (等离子体化学汽相沉积法) 工艺制作芯棒的原料 ^[2] 。因SiCl₄是制备光纤的主要原料, 其占光纤成分总量的85%~95%, 而目前国内80%~90%的光棒用SiCl₄依靠进口, 因此研究SiCl₄提纯制备技术具有十分重要的应用价值。本文综述了光纤用SiCl₄的质量标准并应用傅立叶变换红外光谱 (FT-IR) 技术对国内外光纤用高纯SiCl₄样品进行了对比。

1 光纤用高纯SiCl4质量标准

光纤用高纯SiCl₄是由粗SiCl₄提纯后获得, 粗SiCl₄在生产上主要采用粗硅氯化的方法, 即硅粉与氯气在400~500 ℃时发生合成反应获得; 也可以从多晶硅研制过程中的副产物提纯分离获得。因此粗SiCl₄中杂质含量很高, 并混有SiHCl₃, HCl, SiH₂Cl₂等化合物, 同时还含有镍、铬、硼、磷、钛、铜、锰、钴、铁、锡、锑、钒等多种杂质化合物, 可能存在的组分及沸点见表1 ^[3] 。

表1 粗制SiCl4中可能存在的组分及沸点Table 1Potential composition and boiling point in raw SiCl4

No.	Compound	bp./℃	No.	Compound	bp./℃
1	SiCl₄	57.0	11	FeCl₂	1030.0
2	SiH₂Cl₂	8.2	12	CuCl₂	993.0
3	VOCl₃	127.0	13	NiCl₂	973.0
4	SiH₃Cl	-10.0	14	VCl4	148.6
5	SiH₄	-112.0	15	VCl₅	127.0
6	SiHCl₃	31.8	16	CrCl₃	1200.0
7	BCl₃	12.5	17	CrCl₂	1500.0
8	PCl₃	76.0	18	MnCl₂	1190.0
9	POCl₃	106.0	19	FeCl₃	315.0
10	CoCl₂	1049.0	20	Cu₂Cl₂	1366.0

表2 德国Merck公司光纤用高纯原料的质量标准Table 2 Quality standard for the high pure material used for fiber of the German Merck company

Materials	Metal-containing/ (μg·L^-1)							Nonmetal-containing/ (mg·L^-1)
Materials	Cu	Ni	Co	Fe	Mn	Cr	V	SiHCl₃
SiCl₄	<1	<2	<1	<5	<0.5	<1	<2	<5
GeCl₄	<2	<5	<2	<5	<2	<2	<10	-
POCl₃	<1	<5	<1	<10	<2	<5	<5	-

光纤的传输损耗直接关系到光纤通信系统传输距离的长短, 是光纤最重要的传输特性之一。光纤损耗的主要影响因素有紫外吸收、红外吸收、 OH^-离子吸收、过渡金属离子吸收、瑞利散射和结构不完善散射等 ^[4] 。其中杂质 (过渡金属离子和OH^-离子) 吸收是引起光纤损耗的关键因素 ^[5] 。对光有强烈吸收的过渡金属离子, 主要是铁 (Fe³⁺) 、铜 (Cu²⁺) 、锰 (Mn³⁺) 、镍 (Ni³⁺) 、钴 (Co³⁺) 、铬 (Cr³⁺) 等, 它们都有各自的吸收带, 杂质含量越高, 引起的损耗越严重 ^[6] 。在引起外部吸收的杂质中, OH^-离子尤其值得注意, 其在λ=1.39 μm附近的二次谐波吸收非常显著, 会对光子产生很大的振动吸收。当氢氧根离子的含量降到1×10^-9时, 则在1.39 μm吸收峰处的损耗仅为0.04 dB·km^-1。 H₂O, SiHCl₃, 碳氢化合物等含氢化合物在合成石英玻璃时, 能与氧作用生成水蒸汽, 在玻璃中扩散生成氢氧基增加光的吸收损耗。因此, 作为合成光纤材料的主要原料, SiCl₄必须经过严格提纯, 以除去有害的过渡金属、含氢化合物等杂质。为了保证光纤原料的质量, 德国Merck公司制定了SiCl₄, GeCl₄, POCl₃质量标准见表2, 3 ^[7] 。

2 目前国内外SiCl4提纯工艺水平

2.1 国内外光纤用SiCl4质量对比

我们采用傅立叶变换红外光谱 (FT-IR) 技术, 在同等条件下对国内两家企业和德国Merck公司的产品进行了红外测量, 样品池长度10 cm, 检测主要杂质有Si (OH) Cl₃, C-H, HCl, SiHCl₃, 结果显示: (1) 国内样品I的谱图很乱, 含有大量的种类繁多的红外杂质, 不能满足光纤芯棒的质量要求; (2) 与样品I相比, 国内样品II达到了一定的质量水平, 但其杂质总量比较高, 将会对光纤质量产生严重影响; (3) 德国Merck产品并不是最好水平, 与其制定的质量标准尚存一定差距。几种样品的红外谱图及主要杂质对比如图1~3。

2.2 国晶辉光纤用SiCl4目前水平

本公司以市售粗SiCl₄为原料进行提纯工艺研究, 测试结果如表4所示: 原料经过精馏提纯后, 以下峰位的杂质:Si (OH) Cl₃: 3666 cm^-1, CH: 2900~3000 cm^-1, HCl: 2830~2860 cm^-1, SiHCl₃: 2257 cm^-1, 含量大幅度降低, 表明该工艺具有理想的提纯效果。经对比, 本工艺产品在上述几种峰位的透过率均为最高, 可以满足PCVD多模光纤应用。提纯前后的SiCl₄红外谱图如图4, 5。

表3德国Merck公司光纤用高纯SiCl4透过率标准 (红外光谱测试, 样品池L=10 cm) Table 3Quality standard for the high pure SiCl4used for fiber of the German Merck company (by FT-IR, sample vessel L=10 cm)

Wavenumber/cm^-1	Transmittance/%	Impurities
3666	>90	SiOH
3100~3020	>99	Aromatic-CH
2970~2925	>95	Aliphatic-CH
2860~2830	>95	HCl
2338	>95	CO₂
2295	>97	SiNCO
2257	>99	SiHCl₃
2023	>99	SiCH₃
1540	>99	Si₂OCl₆

表4 国内外SiCl4产品红外杂质对比Table 4Contrast with infrared impurities of SiCl4products in world

Samples	Transmittance/% (by FT-IR)
Samples	Si (OH) Cl₃	CH	HCl	SiHCl₃
Domestic I	36.74	58.46	43.66	40.55
Domestic II	41.21	1.26	10.32	78.04
Merck	84.90	89.82	87.90	88.61
Guojing	94.01	98.52	98.70	98.07

图1 国内SiCl4样品I红外光谱图 Fig.1 FT-IR spectra of domestic SiCl4 sample I

图2 国内SiCl4样品II红外光谱图 Fig.2 FT-IR spectra of domestic SiCl4 sample II

图3 德国Merck公司SiCl4样品红外光谱图 Fig.3 FT-IR spectra of SiCl4 sample from the German Merck company

图4 市售粗SiCl4红外光谱图 Fig.4 FT-IR spectra of raw SiCl4 sample from market

图5 本工艺提纯后SiCl4红外光谱图 Fig.5 FT-IR spectra of purified SiCl4 sample in this process

表5 光纤用SiCl4样品金属杂质含量Table 5Metal-containing impurities of the SiCl4sample used for fiber

Samples	Metal-containing/ (μg·L^-1)							Total
Samples	Cu	Ni	Co	Fe	Mn	Cr	V	Total
Domestic I	3.0	7.1	2.4	125.0	2.6	6.4	3.4	149.9
Domestic II	2.9	1.7	2.1	3.0	0.3	0.7	3.0	13.7
Merck	1.0	2.3	0.6	142.0	2.1	5.6	2.3	155.9
Guojing	1.0	0.9	1.0	2.5	0.1	0.3	1.6	7.4

2.3 金属杂质测定

本研究采用ICP-MS化学光谱法测试了样品中的金属杂质含量, 如表5, 结果表明本工艺产品的主要金属杂质含量均小于3 μg·L^-1, 低于国内样品I和Merck样品1个数量级, 也优于国内样品II, 完全达到光纤级别。

3 结语

光纤通信是现代通信发展的主流, 并以年均15%~20%的速度增长。 SiCl₄作为生产光纤光缆的基础原料, 其质量好坏直接影响光纤产品的质量。目前我国光纤用SiCl₄提纯工艺、包装技术、检测技术与世界先进水平还有一定差距, 我们应该加快速度, 打破技术瓶颈, 建立产业化技术平台, 为实现我国光纤通信原料的国产化奠定基础。