Ti掺杂对SBA15基加氢脱硫催化剂的影响
谭艳芝1, 2，莫家乐1，王冲1，任艳群1，罗绍娟1，奚红霞1
(1. 华南理工大学 化学与化工学院，广东 广州，510640；
2. 广东药学院 药科学院，广东 广州，510006)
摘要：以SBA15分子筛为载体，添加Ni-Mo活性组分作为催化剂，在Parr高温高压反应釜中，采用加氢脱硫(HDS)方法脱除噻吩类中的硫物质。通过XRD，TEM以及孔结构分析，研究掺杂Ti原子对SBA15基催化剂的形貌、比表面积和孔径等的影响，并考察一系列的不同硅、钛摩尔比(n(Si)/n(Ti)分别为∞，10，30和60)对催化剂加氢脱硫活性的影响。研究结果表明：经过改性后的SBA15的结构没有改变，但影响了载体的比表面积，改性后的比表面积有所降低；Ni和Mo活性相以NiMoO4和MoO3物相存在；Ti原子的加入有利于苯并噻吩(BT)和二苯并噻吩(DBT)中硫的脱除，并且不同硅钛摩尔比的催化剂呈现不同的脱硫率；当n(Si)/n(Ti)=30时，脱硫率最高。
关键词：SBA15分子筛；改性；加氢脱硫
中图分类号：TE624 文献标志码：A 文章编号：1672-7207(2012)02-0445-05
Effect of Ti doping on SBA15 zeolite catalyst of HDS
TAN Yan-zhi1, 2, MO Jia-le1, WANG Chong1, REN Yan-qun1, LUO Shao-juan1, XI Hong-xia1
(1. School of Chemistry and Chemical Engineering, South China University of Technology, Guangzhou 510640, China;
2. College of Pharmacy, Guangdong Pharmaceutical University, Guangzhou 510006, China)
Abstract: The method of hydrodesulfurization(HDS) was used to remove thiophenes sulfur in batch Parr reactor over laboratory-synthesized catalysts. The catalysts were the active components of Ni-Mo and carrier of SBA15 zeolites. Appearance, surface area and porous structure of catalysts doped Ti were studied through XRD and TEM and pore structure was analysed. HDS effects of catalysts of different molar ratios of Si to Ti (i.e., n(Si)/n(Ti) were ∞, 10, 30 and 60) were contrasted. The results show that the structure of modified SBA15 is not changed, but surface area of carriers modified decreases, and Ni and Mo active phase exist as NiMoO4 and MoO3. Ti atoms are beneficial for the HDS of benzothiophene (BT) and dibenzothiophene (DBT), and different n(Si)/n(Ti) shows different rates of desulfurization. When n(Si)/n(Ti)=30, rate of desulfurization is the highest.
Key words: SBA15 zeolite; modified; hydrodesulfurization
一般的SBA15分子筛材料仅由硅氧结构组成，缺乏反应的活性位，所以，需要引入活性位。研究人员发现TiO2载体和Mo催化剂之间有更高的催化活 性[1-4]。其原因是TiO2表面的羟基能形成有较高分散的Mo系物质，另外Ti能提高氧化钼的还原和硫化。但是，TiO2载体本身比表面积低，因此，近年来，人们开始研究高比表面积的含Ti的催化剂载体。若能在SBA15分子筛骨架中引入Ti离子，则可以在分子筛材料中引入酸性位，比较适合于有大分子参加的液相酸催化反应。Nava等[5]研究了Ti改性后的CoMo/SBA-15在DBT的加氢脱硫活性，并且发现含Ti的催化剂比无Ti的催化剂以及传统的Al2O3为载体的催化剂活性高。Uan等[6]研究了用Ti修饰SBA-16后对4，6-DMDBT进行HDS，发现其脱硫率明显提高。催化剂活性组分主要是金属组分，用作加氢脱硫催化剂的金属组分主要是ⅥB族和Ⅷ族金属，如Mo，W，Ni和Co等[7-12]。最常用的加氢精制催化剂金属组分最佳搭配为Ni-Mo，Co-Mo和Ni-W，这3种组分有Co-Mo-Ni和Ni-Mo-W等，选用哪种金属组分搭配，取决于原料性质及要求达到的主要目的。通常认为Ni-Mo催化剂的加氢活性比Co-Mo催化剂的高，而Co-Mo催化剂的HDS活性高于Ni-Mo催化剂的活性。然而，对直馏油脱硫，由于类杂环含硫化合物的空间位阻大，通过氢解反应路径脱硫较难。而通过预加氢可以使其中1个芳环先饱和，削弱其空间位阻，提高其反应活性。因此，加氢活性高的Ni-Mo催化剂更适合于深度加氢脱硫[13-14]。传统催化剂负载的Ni-Mo组分含量比较低，目前有开始选择高含量的Ni-Mo组分，因为它具有比低含量Ni-Mo组分更强的催化活性[15]。因此，本研究工作制备Si和Ti的摩尔比n(Si)/n(Ti)为∞，10，30和50这4种SBA15催化剂载体，选择较高含量的活性组分MoO3(MoO3质量分数为15%，n(Si)/n(Ti)=0.75)，制备MoNi/Ti-SBA15催化剂，并考察杂原子钛的含量对催化剂加氢脱硫的影响。
1 实验
1.1 实验原料
实验原料为：三嵌段聚合物P123， USA Sigma-Aldrich产品；正硅酸乙酯；浓盐酸， 分析纯；无水乙醇；氯化钠；十氢萘；异丙醇钛，Fluka公司生产；二苯并噻吩；苯并噻吩；七钼酸铵；硝酸镍。这些原料均为分析纯。
1.2 NiMo/Ti-SBA15的制备
1.2.1 SBA15的制备
采用水热法制备SBA-15型中微双孔分子筛，具体步骤见文献[16]。
1.2.2 Ti-SBA15的制备
量取异丙醇钛溶于无水乙醇中，用电子天平称取分散在含Ti的无水乙醇溶液中，在室温下搅拌15 h，用分析纯的无水乙醇过滤，在室温下风干，在373.15 K下烘10 h；最后，以1 K/min升温速率升到823.15 K烧5 h，得到Ti-SBA15(Si和Ti的摩尔比n(Si)/n(Ti)为∞，10，30和50)。
1.2.3 MoNi/Ti-SBA15的制备
Ti-SBA15(n(Si)/n(Ti)为∞，10，30和50)都负载相同含量的Ni-Mo活性组分。采用共浸渍法，将七钼酸铵、硝酸镍溶于水中，然后注射到盛有Ti-SBA15小烧杯中，静置整晚，在343.15 K下烘干，然后，在马弗炉中进行煅烧，以2 K/min升温速率从室温升到 473.15 K煅烧2 h，再以1 K/min升温速率升到823.15 K煅烧5 h，得到MoNi/Ti-SBA15催化剂，MoO3的担载量为15%，n(Si)/n(Ti)=0.75记为MoNi/Ti-SBA15。
1.3 催化剂的催化活性
反应前先对催化剂进行预硫化，在自行组装的固定床硫化装置中，硫化剂采用体积分数为5%的CS2环己烷溶液。低温时，先用氮气吹扫，待温度升到220 ℃后，停止通入氮气，通入氢气，保持H2流量为50 mL/min, 温度于90 min内上升至400 ℃，然后在400 ℃硫化20 h。预硫化结束后进行催化剂的活性评价实验，该实验在美国Parr公司生产的Parr 4570A 系列间歇高压加热反应釜(容量为250 mL)上进行。采用80 mL硫质量分数为500×10-6的苯并噻吩(BT)十氢萘溶液和硫质量分数为500×10-6的二苯并噻吩(DBT)十氢萘溶液分别作为评价的原料液。加入0.2 g 硫化后的催化剂，升温到脱硫温度，釜内充入的H2压力均为3.0 MPa，反应时间为5 h，对不同硅钛摩尔比的催化剂的加氢脱硫活性进行比较。脱硫后的溶液用硫分析仪进行分析。
1.4 催化剂表征
孔结构分析采用美国Micromeritics公司ASAP2010型快速比表面积和孔径分布分析仪测定，由BET方程计算比表面积，由t-plot法计算微孔比表面积。预处理条件如下：温度为200 ℃，时间为8 h，压力为0.01 Pa。采用德国Bruker公司D8型X线粉末衍射仪进行XRD分析，使用Cu Kα1(波长λ=0.150 6 nm)，管电压为40 kV，管电流为40 mA，小角(2θ=0.6°~3.0°)扫描速度为1(°)/min，广角(2θ=5°~60°)扫描速率为5(°)/min。样品形貌在日本JEOL公司JEM-2010型TEM上观测，在无水乙醇中超声分散后附着在铜网上。
2 分析与讨论
2.1 催化剂表征结果
2.1.1 样品的XRD分析
从图1所示的不同n(Si)/n(Ti)的载体Ti-SBA15的XRD小角图可以看出：SBA15分子筛在2θ约为0.80°时有强的(100)晶面介孔衍射峰，同时在约1.53°和1.80°分别出现了强度较弱的(110)和(200)二级晶面衍射峰；引入Ti后，(100)晶面依然存在，只是随着Ti的加入，(100)晶面衍射峰强度有所减弱。这说明载体SBA15的结构没有改变，依然为二维六方晶系。广角XRD图如图2所示。由图2可见：对于没有进行金属组分负载的分子筛SBA15(曲线1)，其广角图谱出现的是较大无定形包；经过Ti改性的催化剂(曲线3~5)中并没有发现TiO2分子，很可能Ti进入到分子筛骨架，而不是单纯地分散在分子筛表面。图2中没有经过Ti改性的的催化剂(曲线2)，主要存在一种复合氧化物NiMoO4(PDF-#33-0948)为主的峰。同时也检测到MoO3(PDF-#65-2421)。对比曲线1，经过Ti改性的载体上的曲线3~5上的衍射峰明显减弱，同时看不到MoO3衍射峰，主要以NiMoO4形式存在。说明Ti的引入有利于Mo和Ni物系的分散，尤其是有利于MoO3分散。并且当n(Si)/n(Ti)=30时，在XRD广角图谱上看不到明显的衍射峰，说明当n(Si)/n(Ti)=30时，Ti最有利于Mo和Ni物系的分散。
图1 不同n(Si)/n(Ti)的Ti-SBA15小角XRD图
Fig.1 Small X-ray diffraction patterns of Ti-SBA-15 at different n(Si)/n(Ti)
图2 不同n(Si)/n(Ti)的Ti-SBA15广角XRD图
Fig.2 Large X-ray diffraction patterns of Ti-SBA-15 at different n(Si)/n(Ti)
2.1.2 样品的孔结构分析
样品的孔结果参数见表1。由表1可知：负载了活性组分后，催化剂的比表面积减小明显。Ti改性后的催化剂的比表面积比不含Ti催化剂的比表面积减小更多。但不同n(Si)/n(Ti)的催化剂之间的比表面积相差不是很大，说明杂原子Ti的加入对粒子的比表面积影响不如活性组分大。这可能是Ti更多能直接进入骨架，而活性组分分散在孔道或孔壁所致。
表1 不同n(Si)/n(Ti)时催化剂的孔结构参数
Table 1 Surface area and porous parameters of catalysts at different molar ratios of Si to Ti
2.1.3 TEM分析
没有负载的SBA15的TEM图见图3，实验合成的MoNi/Ti-SBA-15(30)催化剂的TEM图见图4。由图4可以看到所负载的金属氧化物颗粒(颜色较深部位)，同时看到催化剂样品长程有序的介孔排列和较厚的孔壁。说明在引入活性组分Ni和Mo后，催化剂样品仍然保持了良好的介孔结构，分子筛的孔道结构并没有被改变。但由图4(a)也可以看到催化剂的介孔排列没有图3(a)中显示的那么整齐。这说明经过浸渍后制备的催化剂，由于焙烧的次数增多，对载体的表面会有少量破坏。可见：在引入活性组分Ni和Mo后，催化剂样品仍然保持了良好的介孔结构，分子筛的孔道结构并没有被改变。
2.2 催化活性评价
n(Si)/n(Ti)不同时催化剂对BT和DBT脱硫率分别见图5和图6。从图5与图6可以看出：经过Ti改性后的催化剂活性比没经钛改性的催化活性明显增强，说明钛的存在对催化剂加氢脱硫活性有较大的影响；随钛含量增加，脱硫率也增大，但是，当n(Si)/n(Ti)= 30时，脱硫率达到最大；随后继续增大Ti的物质的量，脱硫率减小，即催化活性降低；随着反应温度的升高，脱硫率也升高，但当温度达到300 ℃后，脱硫率增加不明显，这说明温度升高对HDS有利。但在高温下，当脱硫率达到一定程度后，再提高温度并不如低温下能明显提高脱硫率；在300 ℃时，对n(Si)/n(Ti)= 30的催化剂，BT的脱硫率达到99%，DBT的脱硫率达到93%；而在340 ℃后，对n(Si)/n(Ti)=30的催化剂，BT的脱硫率达到99.5%，DBT的脱硫率为94%；当n(Si)/n(Ti)=30时，对BT和DBT的脱硫效果最好，说明此时催化剂的催化活性最强。这与前面的XRD分别结果相吻合。从XRD图谱中可以看出此时的分散性最好，因此，脱硫的效果也最好。
图3 没有负载的SBA15的TEM图
Fig.3 TEM images of SBA15 with out loads
图4 负载后的MoNi/Ti-SBA15(30)的TEM图
Fig.4 TEM images of MoNi/Ti-SBA15(30) with loads
图5 不同n(Si)/n(Ti)时催化剂对BT脱硫率的影响
Fig.5 BT conversions obtained over catalysts at different molar ratios of Si to Ti
图6 不同n(Si)/n(Ti)时催化剂对DBT脱硫率的影响
Fig.6 DBT conversions obtained over catalysts at different molar ratios of Si to Ti
3 结论
(1) 经过杂原子Ti改性的催化剂比没有经Ti改性的催化剂活性更强。这很可能是杂原子Ti直接进入载体SBA15骨架，同时加入Ti后，使Ni和Mo活性相粒子分散性更好。
(2) Ti的引入提高了脱硫效果。这是因为Ti的加入使得Ni和Mo活性相粒子更容易相互作用，促进了分散性的提高。尤其当n(Si)/n(Ti)=30时，脱硫效果最好，说明此时催化剂的催化活性最强。这是因为n(Si)/n(Ti)=30时，最有利于Ni和Mo物系的分散。分散性越好，越有利于催化。
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(编辑 陈灿华)
收稿日期：2011-04-10；修回日期：2011-06-28
基金项目：国家自然科学基金资助项目(20876061)；广东省科技计划项目(2009B030802048)
通信作者：奚红霞(1968-)，女，湖北鄂州人，教授，博士生导师，从事化学工程与环境/能源材料研究；电话：020-87113501；E-mail：cehxxi@scut.edu.cn
