简介概要

La_0.9Rb_0.1Co_1-xFe_xO_3-δ钙钛矿催化剂上NO_x辅助碳烟燃烧性能的研究

来源期刊：稀有金属2018年第6期

论文作者：车祥汪炜商周王丽郭耘卢冠忠

文章页码：650 - 656

关键词：钙钛矿;La_0.9Rb_0.1Co_1-xFe_xO_3-δ;NO_x辅助碳烟燃烧;NO_x储存;

摘要：通过柠檬酸溶胶凝胶法制备了La_0.9Rb_0.1Co_1-xFe_xO_3-δ（x=0.1～0.8）系列钙钛矿催化剂。通过X射线衍射（XRD）、氢气程序升温还原（H₂-TPR）、NO_x程序升温脱附（NO_x-TPD）及X射线光电子能谱（XPS）考察了Fe含量变化对催化剂结构、NO_x辅助碳烟燃烧反应活性、催化剂氧化还原活性、催化剂表面Fe和Co的化学状态以及NO_x储存能力的影响。结果表明:所制备的催化剂均保持钙钛矿结构,Co与Fe的共掺杂改变了B位金属的化学状态,催化剂表面存在Co²⁺和更高价态的Fe物种。相比纯LaCoO₃和LaFeO₃,La_0.9Rb_0.1Co_1-xFe_xO_3-δ（x=0.1～0.8）催化剂碳烟燃烧的特征温度T₅₀分别下降约30和70℃,碳烟燃烧的速度也随之加快。同时,在NO_x辅助碳烟燃烧过程中,NO氧化所生成的NO₂可与碳烟反应生成N₂,其中La_0.9Rb_0.1Co_0.6Fe_0.4O_3-δ催化剂具有最高的NO_x消除能力,在381℃时达到36.4%。

网络首发时间: 2018-02-06 17:48

稀有金属 2018,42(06),650-656 DOI:10.13373/j.cnki.cjrm.xy17050036

La_0.9Rb_0.1Co_1-xFe_xO_3-δ钙钛矿催化剂上NO_x辅助碳烟燃烧性能的研究

车祥汪炜商周王丽郭耘卢冠忠

华东理工大学工业催化研究所

摘要：

通过柠檬酸溶胶凝胶法制备了La_0.9Rb_0.1Co_1-xFe_xO_3-δ (x=0.1～0.8) 系列钙钛矿催化剂。通过X射线衍射 (XRD) 、氢气程序升温还原 (H₂-TPR) 、NO_x程序升温脱附 (NO_x-TPD) 及X射线光电子能谱 (XPS) 考察了Fe含量变化对催化剂结构、NO_x辅助碳烟燃烧反应活性、催化剂氧化还原活性、催化剂表面Fe和Co的化学状态以及NO_x储存能力的影响。结果表明:所制备的催化剂均保持钙钛矿结构, Co与Fe的共掺杂改变了B位金属的化学状态, 催化剂表面存在Co²⁺和更高价态的Fe物种。相比纯LaCoO₃和LaFeO₃, La_0.9Rb_0.1Co_1-xFe_xO_3-δ (x=0.1～0.8) 催化剂碳烟燃烧的特征温度T₅₀分别下降约30和70℃, 碳烟燃烧的速度也随之加快。同时, 在NO_x辅助碳烟燃烧过程中, NO氧化所生成的NO₂可与碳烟反应生成N₂, 其中La_0.9Rb_0.1Co_0.6Fe_0.4O_3-δ催化剂具有最高的NO_x消除能力, 在381℃时达到36.4%。

关键词：

钙钛矿;LaRbCoFeO;NO辅助碳烟燃烧;NO储存;

中图分类号： TQ426

作者简介：车祥 (1991-) , 男, 新疆克拉玛依人, 硕士研究生, 研究方向:环境催化;E-mail:bullet630@163.com;;王丽, 副教授;电话:021-64253703;E-mail:wangli@ecust.edu.cn;

收稿日期：2017-05-18

基金：国家科技部863计划项目 (2015AA034603);国家自然科学基金项目 (21333003) 资助;

Catalytic Performances of La_0.9Rb_0.1Co_1-xFe_xO_3-δ Perovskite-Type Catalysts for NO_x-Assisted Sootcombustion

Che Xiang Wang Wei Shang Zhou Wang Li Guo Yun Lu Guanzhong

Research Institute of Industrial Catalysis, East China University of Science and Technology

Abstract：

A series of La_0.9Rb_0.1Co_1-xFe_xO_3-δ (x = 0. 1 ～ 0. 8) perovskite-type catalysts were prepared via citric acid sol-gel method.X-ray diffraction (XRD) , hydrogen temperature programmed reduction (H₂-TPR) , NO_x temperature programmed desorption (NO_xTPD) and X-ray photoelectron spectroscopy (XPS) were used to investigate the effects of doping Fe on the structures, activities for NO_x-assisted sootcombustion, surface properties of catalysts. The results showed that the prepared samples showed perovskite structure, and co-doping of Fe and Co could modify the chemical states of B sites and produce Co²⁺ and high valence Fe specieson the surface. Compared with pure LaCoO₃ and LaFeO₃, the T₅₀ of soot combustion on La_0.9Rb_0.1Co_1-xFe_xO_3-δ (x = 0. 1 ～ 0. 8) catalysts decreased by 30 and 70 ℃, respectively, and the combustion rate of soot was also promoted. Meanwhile, the NO₂ formed by the oxidation of NO could react with soot to produce N₂ during the process of NO_xassisted soot combustion. Among them, La_0.9Rb_0.1Co_0.6Fe_0.4O_3-δ behaved the highest removal efficiency of NO_x, reaching 36. 4% at 381 ℃.

Keyword：

perovskite; La_0.9Rb_0.1Co_1-xFe_xO_3-δ; NO_x-assisted sootcombustion; NO_x storage;

Received： 2017-05-18

柴油机以低油耗、高效率、动力强的优点, 近年来在很多领域得到了广泛的应用, 但其尾气是城市环境中NO_x的主要来源之一^[1,2,3]。1989年, Yoshida等^[4]首次提出, 在催化型颗粒捕集器 (catalyzed diesel particulate filter, CDPF) 上捕集颗粒物 (particulate matter, PM) , 并在NO_x/O₂条件下利用NO_x作为氧化剂除去PM, 生成无害的N₂和CO₂。目前, 针对PM在NO_x气氛下进行消除的催化剂开发主要集中在过渡金属氧化物^[5], Ce O₂固溶体材料^[6,7], 钙钛矿^[8,9]及尖晶石型^[10]复合氧化物等材料上。其中, 钙钛矿催化剂具有良好的应用前景, 对钙钛矿A位和B位进行掺杂可有效提高催化剂对于NO_x-碳烟反应的活性。本文试图考察Co与Fe同时存在于钙钛矿B位的掺杂钙钛矿催化剂对于NO_x辅助的碳烟燃烧反应性能。

利用溶胶凝胶法制备了La_0.9Rb_0.1Co_1-xFe_xO_3-δ (x=0.1~0.8) 系列催化剂, 对其催化NO_x辅助碳烟燃烧的活性进行了考察, 并利用X射线衍射 (XRD) 、氢气程序升温还原 (H₂-TPR) 、NO_x程序升温脱附 (NO_x-TPD) 及X射线光电子能谱 (XPS) 对催化剂进行了表征。

1 实验

1.1 催化剂制备

按所需化学计量比称取硝酸镧、硝酸铷、硝酸钴、硝酸铁, 及一定量柠檬酸, 溶于去离子水, 超声震荡5 min, 得到澄清溶液。所加入柠檬酸的摩尔量为总阳离子量的1.2倍。溶液在80℃水浴中持续加热搅拌, 首先得到牛奶状不透明溶胶, 然后随着水分蒸发变为半透明粘稠凝胶状物质。随后120℃过夜, 再将所得蓬松海绵状固体研碎后转移至马弗炉, 400℃焙烧2 h, 除去有机络合剂及硝酸盐, 再继续750℃焙烧4 h, 得到催化剂。本文催化剂命名规则如下:只写出各元素首字母, 用数字表示Fe掺杂量。如La_0.9Rb_0.1Co_0.9Fe_0.1O₃简写为LRCF0.1。其余以此类推。La Co O₃记为LC, La Fe O₃记为LF。

1.2 催化剂活性评价

活性评价在石英固定床反应器中进行。原料气通过质量流量器控制流量进入混气罐, 混合均匀后经过内径6 mm的固定床石英管反应器的催化剂床层, 催化剂与碳烟、石英砂颗粒 (245~350μm) 拌匀。反应气氛为500×10^-6NO+8%O₂/Ar, 气体体积流量为200 ml·min^-1。反应开始前, 催化剂先在反应气氛中100℃吸附30 min。以5℃·min^-1速率从100℃升温至650℃, 碳烟消耗殆尽后反应结束。床层温度由插入石英管反应器的K型热电偶记录并储存。反应产物CO, CO₂气体由浙江福立GC9790气相色谱分析, 气体经由Porapak Q色谱柱分离后进入甲烷转化炉, 再以氢火焰离子化检测器 (FID) 检测。NO, NO₂和NO_x浓度用Thermofisher 42i-HL NO-NO₂-NO_x分析仪检测。

催化剂用量为90 mg, 碳烟用量为10 mg。碳烟与催化剂采取紧密接触, 即催化剂与碳烟用药匙混合3 min后, 在玛瑙研钵中研磨5 min。

通过比较温度-碳烟转化率曲线的特征温度, 即T₁₀, T₅₀及T₉₀来代表样品的碳烟燃烧活性, 下标数字代表碳烟转化为CO₂的百分比。将T₁₀和T₉₀作为反应起始及结束的标志, 并计算二者间的温度差ΔT作为碳烟燃烧速度的参考指标。主要以T₅₀评价催化剂活性的高低。另外计算了催化剂催化NO_x消除反应的活性, 以NO_x最大转化率 (η_max.) 表示, 定义如下:

式中[NO_x]_in代表反应开始时反应气氛中NO_x浓度, [NO_x]_min表示出口气体最小NO_x浓度。

1.3 催化剂表征

XRD图谱在Bruker D8 Focus型X射线粉末衍射仪上获得。使用Cu Kα射线, λ=1.54056 nm, X光管工作条件为40 k V, 40 m A, 扫描范围10°~80°, 扫描步长0.02°, 扫描速度6 (°) ·min^-1。晶相及物种通过MDI Jade 5.0软件中JCPDS卡片进行确定。催化剂的晶粒尺寸通过Scherer公式进行计算:

用XPS测定催化剂样品的表面组成, 使用Thermo ESCALAB 250型电子能谱仪测定。所用射线激发源为单色Al Kα, 能量1486.6 e V, 功率150 W, X射线束斑500μm, 能量分析器固定透过能为30 e V。数据经过校正, 用作参考的污染碳C 1s主峰结合能定为284.8 e V。

H₂-TPR实验采用商用程序升温还原仪。称取100 mg样品放入U型石英管, 连接管路后通入气体流量为40 ml·min^-1的5%H₂/N₂混合气, 待基线平稳后, 从50℃升温至800℃, 升温速率10℃·min^-1。采用热导检测器 (TCD) 记录升温过程中氢气浓度变化, 得到温度-TCD信号曲线。

NO_x-TPD实验在活性评价装置上进行。称量90 mg催化剂放入直管式石英管, 通入200 ml·min^-1的500×10^-6NO+8%O₂/Ar在350℃保持30 min至吸附饱和。随后在相同气氛下降温至50℃, 再将气体切换为200 ml·min^-1的Ar气, 吹扫30 min。最后以10℃·min^-1的速率从当前温度升温至600℃。反应出口气体NO, NO₂和NO_x浓度使用NO-NO₂-NO_x分析仪检测并记录。

2 结果与讨论

2.1 催化剂的NOx辅助碳烟燃烧性能

表1列出了各催化剂NO_x气氛下的碳烟燃烧反应性能。由表1可见, LC催化剂的碳烟燃烧性能高于LF催化剂, T₅₀分别为372和419℃。A位掺杂Rb, B位为不同比例Fe和Co的催化剂, 其活性均优于LC和LF催化剂, 同时发现Fe含量的变化对催化剂起燃温度的影响并不显著, 各掺杂催化剂的T₁₀均在300℃附近, T₅₀分布在340~360℃范围, ΔT在75~85℃之间。其中LRCF0.3催化剂的碳烟燃烧活性最高, 碳烟燃烧的T₁₀和T₅₀最低, 分别为289和342℃。同时, 掺杂提高了催化剂上的碳烟燃烧速度, 即ΔT减小。在A位Rb掺杂量不变的情况下, B位Fe掺杂量合适时 (x=0.3~0.6) , 掺杂催化剂上碳烟燃烧的ΔT相比LC和LF分别降低了30~40℃。

2.2 XRD表征

La_0.9Rb_0.1Co_1-xFe_xO_3-δ (LRCFx, x=0.1~0.8) 的XRD谱图见图1 (a) 。各样品上都未检测到Rb物种的峰, 可认为Rb进入了钙钛矿的晶格。催化剂取代后依旧能够保持菱形钙钛矿结构, 且衍射峰均处于La Co O₃ (JPCDS 48-0123) 以及La Fe O₃ (JPCDS 37-1493) 之间, 并随B位Fe含量的升高, 逐渐向La Fe O₃形式变化。如图1 (b) 的局部放大谱图及表2所示, Fe掺杂量的增加使得主衍射峰2θ向低角度偏移, 在x≤0.5时, 在2θ=36.882°处可检测到立方相尖晶石结构的Co₃O₄的特征峰, 且Co₃O₄衍射峰的强度随Fe掺杂量的升高而逐渐减弱。

表1 La_0.9Rb_0.1Co_1-xFe_xO_3-δ系列催化剂NO_x辅助碳烟燃烧活性Table 1Catalytic performance of La_0.9Rb_0.1Co_1-xFe_xO_3-δcatalysts for NO_x-assisted soot combustion 下载原图

表1 La_0.9Rb_0.1Co_1-xFe_xO_3-δ系列催化剂NO_x辅助碳烟燃烧活性Table 1Catalytic performance of La_0.9Rb_0.1Co_1-xFe_xO_3-δcatalysts for NO_x-assisted soot combustion

图1 La0.9Rb0.1Co1-xFexO3-δ (x=0.1~0.8) 催化剂的XRD谱图Fig.1XRD patterns of La0.9Rb0.1Co1-xFexO3-δ (x=0.1~0.8) catalysts

(a) Full spectrum; (b) Enlarged spectrum

表2 衍射峰位置及晶粒尺寸Table 2 Peak positions and grain sizes of La_0.9Rb_0.1Co_1-xFe_xO_3-δ (x=0.1~0.8) catalysts 下载原图

表2 衍射峰位置及晶粒尺寸Table 2 Peak positions and grain sizes of La_0.9Rb_0.1Co_1-xFe_xO_3-δ (x=0.1~0.8) catalysts

同时, 随着Fe含量增加, 衍射峰的强度先减弱, 再增加, 说明当Fe的掺杂较低时, 降低了LaCo O₃的结晶度, 但随着Fe含量的升高, 其晶相逐渐向La Fe O₃转变, 催化剂的结晶度随之逐渐升高。根据Scherer公式所得到的平均催化剂晶粒尺寸随Fe含量的变化呈“倒火山型”变化, 当Fe含量较低时, 晶粒尺寸随Fe含量的增大逐渐收缩, LRCF0.3具有最小的晶粒尺寸。继续增大Fe含量, 催化剂的晶粒尺寸逐渐增大。

2.3 H2-TPR表征

图2给出了催化剂H₂-TPR表征结果。在LC上主要出现两个还原峰, 出现在454和612℃, 分别对应于Co³⁺到Co²⁺的还原, 以及Co²⁺到Co⁰的还原过程^[11]。LF催化剂也分别在360和450℃检测到两个还原峰, 前者可归因于Fe⁴⁺/Fe³⁺到Fe²⁺的还原, 后者为Fe²⁺到Fe⁰的还原过程^[12]。随B位Fe含量增加, 催化剂的TPR曲线表现出由LC向LF变化的趋势。当Fe掺杂量在x=0.3~0.5时, 高温段的还原峰减弱, 并在530~580℃处出现宽化的还原峰, 表明此处发生了Co-Fe的共还原, 还原峰向低温偏移。结合表1中的数据, 发现催化剂碳烟燃烧的活性与与TPR结果并不直接对应, 如LF催化剂的还原峰温度显著低于LC催化剂, 但其活性却明显低于LC催化剂。这可能是由两方面原因造成的: (1) 与K的作用类似, 碱金属Rb的引入可促进反应过程中催化剂与碳烟的接触^[9,11], 从而使得掺杂催化剂具有更佳的碳烟燃烧效果。 (2) 从表1中看出, 掺杂催化剂的ΔT要远小于LF和LC。结合XRD和H₂-TPR结果, 认为Co, Fe共掺杂时, 不仅使得晶体结构发生了变化, 相应地增加了结构缺陷;而且TPR中出现了CoFe共还原物种, 说明二者间的相互作用使其化学状态发生了变化。这两方面因素的共同作用使得催化剂吸附、活化氧的速度得到提高, 从而提高了碳烟燃烧反应速度。

图2 La0.9Rb0.1Co1-xFexO3-δ催化剂H2-TPR谱图Fig.2 H2-TPR profiles of La0.9Rb0.1Co1-xFexO3-δcatalysts

2.4 XPS表征

掺杂催化剂和纯LC的XPS表征结果列于图3和表3中。

各样品的Co 2p XPS谱图见图3 (a) 。纯LC的Co 2p_3/2结合能为779.5 e V, LRCF系列催化剂的结合能位于779.7e V左右。由于Co³⁺与Co²⁺结合能十分接近, 仅凭Co 2p_3/2的结合能很难准确判断Co的价态, 于是参考2p自旋轨道分裂能 (ΔE) 进行分析。据文献报道, CO₂O₃的ΔE为15.0 e V^[13], Co₃O₄的ΔE为15.2 e V^[14]。由表3可知, 纯LC的自旋轨道分裂能为15.0 e V, 主要归属于Co³⁺, 这符合其钙钛矿结构的要求。Co, Fe共掺杂样品中, 在790.0 e V左右的伴峰证明了Co³⁺的存在, 但Co离子分裂轨道能有所升高, 为15.2 e V左右, 说明掺杂样品中Co可能主要以+2和+3混合价态存在。这可能是由于Fe的电负性低于Co, 当Fe引入后, O更倾向与从Fe处得电子, 从而使部分Fe物种的化学价态升高, 部分Co以Co²⁺形式存在, 以维持钙钛矿结构的电中性。表3中列出的Fe 2p_3/2的结合能随Co含量的增加而有所升高也证实了这一点。结合图2中H₂-TPR的结果, 可认为Fe, Co共掺杂导致了二者的化学状态发生了变化, 从而表现出共还原的行为。

图3 La0.9Rb0.1Co1-xFexO3-δ (x=0.1, 0.3, 0.5, 0.7) 催化剂Co 2p及O 1s图谱Fig.3 XPS spectra for Co 2p (a) and O 1s (b) of La0.9Rb0.1Co1-xFexO3-δ (x=0.1, 0.3, 0.5, 0.7) catalysts

表3 XPS统计数据Table 3 Statistics of XPS survey (e V) 下载原图

表3 XPS统计数据Table 3 Statistics of XPS survey (e V)

图3 (b) 列出了不同催化剂上的O 1s XPS谱图。由图3可见, 氧物种主要有3个峰:在低结合能, 约528.7 e V处的O 1s峰归属于晶格氧O_lat (O^2-) ^[15], 530.7 e V左右的峰主要是吸附在氧空穴中的化学吸附氧O_ads (O^-及过氧物种 (O₂^2-) , 羟基 (OH^-) 等^[16,17]) , 高结合能532.4 e V处较弱的宽峰则主要归属于一些表面的弱化学吸附氧如碳酸根 (CO₃^2-) 等^[18]。在所有掺杂催化剂之中, LRCF0.3具有最高的O_ads/O_lat比例。结合表1结果, LRCF0.3催化剂的碳烟燃烧的T₁₀最低。因此, 较高含量的吸附氧可能有利于碳烟燃烧反应的进行。

2.5 NOx-TPD表征

从表1中数据还可观察到掺杂催化剂具有一定的NO_x消除能力, 其中LRCF0.4在381℃时具有最大的NO_x转化率, 达到36.4%。

NO_x浓度显著下降也可能是由于NO_x在催化剂上发生吸附和储存所致, 因此, 利用NO_x-TPD研究了催化剂储放NO_x的能力, 列于图4及表4中。各催化剂在300~600℃处出现明显的NO脱附, 在150~300℃时检测到NO₂的脱附, 且NO₂的脱附量显著低于NO。据NO_x-TPD结果计算的NO_x储存能力 (NSC) 计算结果见表4。从中可以看出, 催化剂的NSC随着Fe含量的升高, 呈“火山型”趋势变化, 其中, LRCF0.4催化剂的NSC最大, 可达到411.1μmol·g^-1, 这与其具有最高的NO_x消除活性相对应。一般认为, 较高的NSC意味着在催化剂表面有更多的硝酸盐或亚硝酸盐物种, 而该 (亚) 硝酸盐物种可在一定的温度范围内与碳烟进行反应, 从而在提高碳烟燃烧性能的同时, 也可促进NO_x的消除。对比表1可发现, 整体表现为催化剂的NSC越高, NO_x消除性能也越高, 但二者之间并不存在直接的对应关系, 这说明NO_x在催化剂上的消除并不仅取决于NO_x的吸附与储存。因此进一步分析了LRCF0.4催化剂上反应过程中NO₂, NO_x浓度及CO₂产率之间的关系, 结果见图5。从中可以看出, 当反应温度达到300℃时, 碳烟开始起燃, 且随着反应温度的升高, 碳烟燃烧速率快速增加, 所生成的CO₂也随之迅速增多。与此同时, NO_x的浓度出现了明显的降低。对于NO氧化而言, 所生成NO₂的浓度随温度的升高而逐渐增大至最高, 随后受热力学限制, NO₂的浓度逐渐降低。但图5中的结果表明, 在碳烟燃烧的温度区间, 即300~380℃的范围内, NO₂的浓度却随着温度的升高逐渐下降。因此, 认为NO氧化生成的NO₂与碳烟反应, 是导致NO_x浓度降低的主要原因。同时, 利用红外分析了尾气中可能副产物N₂O的浓度, 发现N₂O的浓度最高时不超过3×10^-6, 可忽略不计。因此, 认为在反应过程中NO_x浓度的降低是NO₂与碳烟反应生成N₂所致。

图4 LRCF系列催化剂NOx-TPD谱图Fig.4 NOx-TPD profiles of LRCF catalysts

表4 La_0.9Rb_0.1Co_1-xFe_xO_3-δ催化剂的NO_x储存能力Table 4 NO_xstorage capacity (NSC) of La_0.9Rb_0.1Co_1-xFe_xO_3-δcatalysts (μmol·g^-1) 下载原图

表4 La_0.9Rb_0.1Co_1-xFe_xO_3-δ催化剂的NO_x储存能力Table 4 NO_xstorage capacity (NSC) of La_0.9Rb_0.1Co_1-xFe_xO_3-δcatalysts (μmol·g^-1)

图5 LRCF0.4催化剂反应过程中CO2产率和NOx, NO2浓度随温度的变化曲线Fig.5 Profiles of CO2yield and NOx, NO2concentrations over LRCF0.4 catalyst during soot oxidation

由于碳烟燃烧殆尽, 但反应温度超过380℃后, CO₂产率快速降低, NO_x浓度也逐渐回复到原先水平。

3 结论

利用溶胶凝胶法制备了La_0.9Rb_0.1Co_1-xFe_xO_3-δ (x=0.1~0.8) 系列催化剂, 对其催化NO_x辅助碳烟燃烧性能进行了考察, 并对催化剂结构进行了表征, 得到结论如下:

1.所制备的催化剂均为钙钛矿结构, 掺杂元素可进入钙钛矿的晶格, 并随Fe含量的增加, 其结构从La Co O₃逐渐过渡到La Fe O₃晶型, 结晶度先减弱再增强。

2.对于La_0.9Rb_0.1Co_1-xFe_xO_3-δ (x=0.1~0.8) 系列催化剂, Rb的引入可改善催化剂与碳烟之间的接触状况, 同时Co, Fe共掺杂还改变了Co, Fe的化学状态, 并产生了更多的结构缺陷, 加快了氧的吸附活化, 从而使其表现出较纯La Co O₃和La Fe O₃更高的碳烟活性和燃烧速度。

3.在NO_x辅助碳烟燃烧过程中, NO_x的消除能力除了与催化剂上NO_x储存能力相关外, 还取决于NO氧化所生成的NO₂与碳烟之间的反应。产物分析结果表明, 所生成的NO₂可与碳烟反应生成N₂, 其中LRCF0.4催化剂具有最高的NO_x消除能力, 在381℃时达到36.4%。