稀有金属 2003,(03),347-349 DOI:10.13373/j.cnki.cjrm.2003.03.008

电沉积铜层的力学和电学性能的研究

郑精武 李华 林旻

浙江工业大学材料科学研究所,浙江工业大学材料科学研究所,浙江工业大学材料科学研究所,浙江工业大学材料科学研究所 浙江杭州310014 ,浙江杭州310014 ,浙江杭州310014 ,浙江杭州310014

摘 要：

通过改变镀铜工艺中的阴极电流密度参数 , 测定了所获得镀铜层的硬度及电阻率。结果发现 , 镀铜层的硬度和电阻率开始都随阴极电流密度的增加而增加 , 当阴极电流密度大到一定程度时 , 它们的值又都达到平衡 ;而经过时效处理后 , 镀铜层的硬度和电阻率随时间的积累均呈减小的趋势 , 且阴极电流密度越大时所获得的镀铜层的硬度和电阻率随时间变化的斜率就越大

关键词：

电沉积铜;硬度;电阻率;

中图分类号： TG174.4

收稿日期：2002-05-12

基金：国家科委地方重大科技攻关项目资助 (971110 0 3 9);

Electrodeposited Copper on Electricity and Mechanics Performance

Abstract：

The hardness and rate of resistance of copper electrodeposited were tested under various cathodic current densities. It is found that the hardness and rate of resistance increase with the growth of the cathodic current density . When the cathodic current density grow to some extent, they reach the balance. After the effects of time are applied, they decreas with time going by. And the more the cathodic current densities are, the more the ratio of the hardness and rate of resistant with the time are.

Keyword：

electrodeposited copper; hardness; rate of resistance;

Received： 2002-05-12

在钢、 铝等基材上电沉积铜所得到的复合材料, 不仅保持有原基材的性能, 而且还具备铜的高强度、 优异的导电性、 耐腐蚀性与橡胶的粘接性等特性, 已广泛用作同轴射频电缆内导体、 电话下户线、 电子元器件引出线、 子午线轮胎钢帘线等。 电沉积方法获得的铜箔是印刷电路板的关键导体材料, 其力学电学性能直接关系到最终产品的品级。 因此, 研究镀铜层的电学性能和力学性能与镀铜工艺条件关系, 对实践具有很强的指导意义。 一直以来, 人们对电镀铜的具体工艺条件研究较多, 而工艺条件与镀铜层的力学和电学性能之间的关系在国内尚没有文献涉及报道, 国外文献 [ 1] 虽提到了不同的阴极电流密度下镀铜层的物理性能有差异, 但没有讨论镀铜层的电阻率和硬度的时效影响。 本文以钢基体电沉积铜为例, 通过改变电沉积条件, 并对相应获得的镀层进行硬度及电阻率的测试, 发现镀铜工艺与沉积层的应力、 导电性能之间的规律, 并用基本理论进行了分析。

1 实验

1.1 工艺方法

钢上电沉积铜的工艺流程为:

除油→酸洗→碱中和→预镀铜→酸镀铜→钝化→干燥

其中预镀铜的工艺配方为:氰化钠:30～53 g·L^-1; 氰化亚铜:22～45 g·L^-1; 氢氧化钠:40 g·L^-1; 酒石酸钾钠:30～60 g·L^-1; pH:12.2～12.8; 温度:50～60 ℃; i_k:1～2 A·dm^-2; 光亮酸镀铜的工艺配方为:CuSO₄·5H₂O:200 g·L^-1; H₂SO₄:50～60 g·L^-1; 复合光亮剂:适量; i_k:2～12 A·dm^-2。

1.2 电阻率的测定原理

由并联电路的电阻定律可知 ^[2] :

1/R_SC=1/R_C+1/R_S (R_SC, R_C, R_S分别为铜包钢导线, 铜沉积层, 钢芯线的电阻)

根据电阻公式R=ρl/A, 可知:

r 2SC /ρ_SC=r 2S /ρ_S + (r 2SC -r 2S ) /ρ_C

其中r_SC为铜包钢芯线的半径, r_S为钢芯线的半径, δ为镀铜层的厚度; 测得r_SC, r_S, 及由直流电阻电桥分别测得长度为1 m试样钢芯的电阻率ρ_S及镀铜后的铜包钢线的电阻率ρ_SC, 即可求得镀铜层的电阻率ρ_C。

1.3 硬度的测定

镀铜层的硬度测试根据GB4342-84, 由显微硬度计测量 (维氏硬度) 。

2 结果与讨论

2.1 镀层电阻率与阴极电流密度的关系

电镀过程的实质是金属的电还原结晶过程, 而镀层的纯度和致密度决定着电镀层的电阻率 ^[1] 。 在其它工艺参数不变的情况下, 当电流密度开始增大时, 其过电位较大, 电流消耗于个别先形成晶核的晶体增大, 形成粗的单一的电结晶铜, 此时电阻率小, 且基本相同, 如图1所示, 当i_k=2～4 A·dm^-2时, 电阻率变化显示平台区。 而当电流密度继续提高, 沉积的晶粒就愈来愈细, 晶界的数量呈数量级增加, 而晶界是杂质原子聚集的地方。 杂质随电流密度的提高在晶界处的沉积越来越多, 相同厚度的电镀层的纯度决定电阻率, 夹杂增多, 极大的降低了金属的导电能力。 表现为图1中曲线的上升趋势。 当电流密度增加到一个上限后, 结晶过程出现外向生长的趋势而停止层状生长, 也就是杂质不再随着电流密度的增大而增多, 纯度基本不变, 电阻率也就基本保持不变而又出现一平台区。 当电流密度过大时, 会导致枝晶的出现, 呈现出疏松的海绵状镀层, 这时测电阻率无实际意义。

2.2 镀层电阻率的时间效应

图2为电沉积铜的电阻率随时间的变化关系曲线。 由缺陷理论 ^[3] , 刚开始镀层的晶界处聚集了大量的杂质原子, 随着时间的延长, 即经时效处理, 杂质原子逐渐扩散, 向空位和位错渗透, 更多的是向铁基体的空位和位错渗透, 使镀铜层晶界处的杂质减少, 镀铜层的纯度提高使得导电能力增加, 电阻率减小。 因此, 图2中曲线都呈下降趋势。 当持续一定时间后, 这种扩散作用基本停止, 整体达到一种稳态平衡, 这时电阻率的变化基本趋于平缓。 在不同的电流密度下, 其电阻率随时间的变化也不同。 从图2表现出, 其曲线的斜率不同。 如以k₁, k₂, k₃, k₄, k₅分别代表阴极电流密度为2, 4, 6, 8, 10 A·dm^-2时的电阻率随时间变化的斜率, 则有k₁<k₂<k₃<k₄<k₅。 这是因为电流密度最大的电沉积层在晶界处的杂质最多, 也就是杂质浓度最高。 根椐扩散原理, 浓度高的扩散速率大, 晶界杂质立即减小, 导电能力快速增大, 电阻率快速减小, 所以斜率变大。 电流密度减小, 斜率依次减小。

图1 铜沉积层的电阻率 (ρC) 与阴极电流密度 (ik) 的关系

Fig.1 Relation of rate of resistance of deposited copper with cathodic current density

图2 电沉积铜的电阻率随时间的变化

Fig.2 Relation of the rate of resistance of deposited copper with time

2.3 镀层硬度与阴极电流密度的关系

图3为电沉积铜的硬度与阴极电流密度关系曲线。 由金属学的理论 ^[4] , 晶粒细小的材料其强度和硬度相应高。 当电流密度小时, 阴极极化较小, 金属离子在阴极上还原的数量不多, 吸附原子的浓度较小, 而且晶粒表面存在的“生长点”也不太多, 因此吸附原子在电极表面上扩散相当困难, 于是有条件从容不迫地进入结晶位置, 使晶核长得粗大, 测其硬度较小; 当电极电位更负时, 过电位的绝对值相当大, 电流密度相当大, 吸附原子的浓度逐渐变大, 晶体表面上的“生长点”也大大增加。 由于吸附原子表面扩散的距离缩短了, 因而表面扩散变得较容易, 使局部区域不可能长得过快, 所以获得的晶粒多而细小。 且当大量的吸附原子形成于电极表面上时, 它们也可能聚集到一起, 而形成新的晶核。 由此而形成的晶粒的尺寸也就越小。 铜沉积层的硬度就高。

图3 电沉积铜的硬度与阴极电流密度关系

Fig.3 Relation of the hardness of deposited copper with the cathodic current density

2.4 镀层硬度的时间效应

图4为铜沉积层的硬度随时间的变化曲线图。 根据影响镀层硬度的3个因素: 晶粒大小、 位错密度、 因外来分子的吸附而阻止位错的运动 ^[3] 可认为, 电镀后随着外延生长现象的中止, 镀层的晶格所受的影响逐渐减少直至消失, 即晶粒大小不再变化, 但镀层上形成的外来应力阻碍之减少, 微观内应力逐渐松驰, 表现为硬度随时间的变化而降低, 至稳定。 当影响硬度的其它两因素不变后, 内应力的大小变化直接影响着不同电流密度下所得到的电沉积层的硬度大小变化。 大电流密度所得到的电沉积层由于位错密度大, 在外延现象中止的情况下, 应力松驰的趋势肯定比小电流密度所得到的电沉积层应力松驰趋势大, 这就表现为大电流密度下得到的硬度比小电流密度下得到的下降得快。

另外, 还分别测定含光亮剂和不含光亮剂的两种镀液所获得的铜沉积层的电阻率及硬度。 可知, 沉积得到的光亮铜层其电阻率和硬度比不光亮铜层都要高。 这是因为光亮剂作为表面活性物质, 它在电结晶过程中, 吸附在电极电结晶生长晶面的活性位置上, 使镀层表面局部电位提高, 有利于晶核的形成, 从而使铜沉积层的晶粒细化。 另一方面, 吸附的部分有机物质会夹杂进入沉积层中, 从而使沉积层的硬度和电阻率增加。

图4 铜沉积层的硬度随时间的变化

Fig.4 Relation of the hardness of deposited copper with time

3 结 论

1.随着阴极电流密度的增加, 铜镀层的电阻率呈增大的趋势。

当阴极电流密度大到一定程度, 其电阻率的变化达到平衡。

2.经过时效处理, 铜镀层的电阻率呈减小的趋势。

且阴极电流密度越大, 镀层的电阻率随时间变化的斜率就越大。

3.随着阴极电流密度的增加, 铜镀层的硬度显增大的趋势。

当阴极电流密度大到一定程度时, 其硬度的变化趋于平衡。

4.经过时效处理, 铜镀层的硬度呈减小的趋势。

且阴极电流密度越大, 其镀层的硬度随时间变化的斜率就越大。

参考文献

[1] 　VernonALamb, ChristianEJohson, DonaldRValentine.　Phys icalandmechanicalpropertiesofelectrodepositedcopper[J].JournaloftheElectrochemicalSociety, October, 1970, 341.

[2] 　费明冰, 陈正宏.　铜包钢芯线生产工艺的研究[J].电镀与精饰, 1998, 20 (4) :7.

[3] 　林丽华, 章国英, 滕清泉等编著.　金属表面渗层与覆盖层金相组织图谱[M ].北京:机械工业出版社, 1998.6.

[4] 　金属学会, 中国有色金属学会编.　金属材料物理性能手册 (第1册) [M].北京:冶金工业出版社, 1987.12.