含银铅锑多元合金真空蒸馏的元素挥发行为
李亮1, 2，刘大春1, 2, 3，杨斌1, 2，徐宝强1, 3，戴永年1, 2, 3，周厚军1, 2
(1. 昆明理工大学 真空冶金国家工程实验室, 云南 昆明，650093；
2. 昆明理工大学 云南省有色金属真空冶金重点实验室, 云南 昆明，650093；
3. 云南省复杂有色金属资源清洁利用国家重点实验室(培育基地)，云南 昆明，650093)
摘要：以富集银为目的，采用真空蒸馏法研究含银铅锑多元合金在中真空(5~25 Pa)的条件下蒸馏过程中各元素的挥发行为，考察蒸馏温度、蒸馏时间对各元素脱除率的影响。实验结果表明：在系统压力为5~25 Pa，蒸馏温度为950 ℃，蒸馏时间≥45 min的条件下，Pb和Bi脱除率接近100%；As和Sb的挥发较为彻底，其脱除率分别达到96.3%和92.5%以上，而Ag和Cu基本不挥发。残留物的XRD分析结果表明，残留物中Cu与Sb形成化合物Cu2Sb及Cu10Sb3, Ag与Sb生成Ag3Sb, As与Cu生成Cu5As2, 使得Sb和As的挥发不够彻底。真空蒸馏法提供一种含银铅锑多元合金中Ag与贱金属分离的方法，使Ag能得到有效富集。
关键词：脆硫铅锑矿；铅阳极泥；真空蒸馏；分离；富集银
中图分类号：TF131；TF818 文献标志码：A 文章编号：1672-7207(2012)07-2489-06
Volatilization behavior of metals from silver-contained lead-antimony multi-component alloys by vacuum distillation
LI Liang1, 3, LIU Da-chun1, 2, 3, YANG Bin1, 3, XU Bao-qiang1, 3, DAI Yong-nian1, 2, 3, ZHOU Hou-jun1, 2
(1. National Engineering Laboratory for Vacuum Metallurgy, Kunming University of Science and Technology,
Kunming 650093, China;
2. Key Laboratory of Vacuum Metallurgy for Non-ferrous Metal of Yunnan Province,
Kunming University of Science and Technology, Kunming 650093, China;
3. State Key Laboratory Breeding Base of Complex Non-ferrous Metal Resources Clear Utilization in Yunnan Province, Kunming 650093, China)
Abstract: The volatilization behavior of metals from silver-contained lead-antimony multi-component alloys was investigated by vacuum distillation process for the enrichment of silver under the condition of medium vacuum. The effects of distillation temperature, distillation time on metals’ removal rate were examined. Experimental results demonstrate that the removal rate of Bi and Pb is close to 100% at 950 ℃ for more than 45 min when the system pressure is 5 to 25 Pa, and more than 96.3% As and 92.5% Sb are volatilized although the results are not very ideal. Ag and Cu are basically non-volatile under the same conditions. XRD analysis indicates that the residual copper, antimony, silver and arsenic are present in phases of Cu2Sb, Cu10Sb3, Ag3Sb and Cu5As2. This is the reason why antimony and arsenic can not be volatilized thoroughly. The vacuum distillation process provides a simple, clean and efficient way for the separation of silver and other metals which compose the lead anode slime with high antimony and low silver. And the silver enrichment is efficient by vacuum distillation.
Key words: jamesonite; lead anode slime; vacuum distillation; separation; silver enrichment
随着脆硫铅锑矿在锑、铅冶金中的广泛应用，其冶炼过程中得到的粗铅经电解精炼后产出的高锑低银类铅阳极泥也日趋增加[1-3]。由于脆硫铅锑矿中含Sb，Bi，As，Cu，Ag和Au等电性比Pb更正的金属元素，导致在铅电解精炼过程中所产出阳极泥的成分较为复杂。为了综合回收Ag和Sb等有价金属，目前工业上对该类阳极泥普遍采用反射炉熔炼—再吹炼成贵铅—分银炉灰吹分离得高银合金板—电解精炼得精银的火法工艺进行处理[4-5]。此法对原料适应性广，处理能力大，但银回收率低、能耗高、环境污染严重。随着现代冶金对资源综合利用和环保要求的提高，许多研究者开始寻求新的湿法处理方法[6]。唐谟堂等[7-9]采用AC法处理高锑低银类铅阳极泥，进行了氯化浸出和干馏实验，通过氯化浸出分离贵贱金属，含金属的浸出液经干馏产出较纯的SbCl3溶液回收锑，氯化浸出渣经转化脱氯、硅氟酸浸铅、氨水浸银和水合肼还原得到银粉并同时回收铅，干馏渣水浸液经两段置换、硫酸浸铜、稀盐酸浸铋，综合回收铜、铋、锑。与火法工艺相比，AC法提高了银的回收率和部分解决了环境污染问题，但流程较长，试剂消耗量大，干馏过程连续性问题目前也未能得到解决。Cao等[10]采用控电氯化浸出—连续蒸馏法处理高锑低银类铅阳极泥制备SbCl3。陈进中等[11]采用控电氯化浸出—低压连续蒸馏—氧化结晶法处理高锑低银类阳极泥制备SbCl5。他们均主要考虑阳极泥中锑的回收利用，对于银的富集回收未见详细报道。真空冶金作为冶金领域的新技术，与传统冶金方法相比具有金属回收率高、资源和能耗消耗少、无废水废气产生、工艺流程简单等优势，广泛应用于合金的分离、二次资源回收、废弃物热解等领域[12-15]。为此，本文作者采用真空蒸馏法处理高锑低银铅阳极泥初步熔炼产出的含银铅锑多元合金，在中真空(5~25 Pa)条件下研究温度、蒸馏时间对阳极泥中各元素挥发行为的影响，为高锑低银类铅阳极泥的真空冶金提供理论依据和实验基础数据。
1 实验部分
1.1 原料
实验原料为我国广西某冶炼厂产出的高锑低银铅阳极泥经初步熔炼拔渣处理后所得含银铅锑多元合金，其化学成分(质量分数)如表1所示。图1所示为该多元合金的XRD谱，由图1可知：该多元合金的主要物相为单质Sb，单质Pb，Pb2O3，AgO，CuO和Cu9.5As4。Cu，Ag与Sb之间并未形成金属间化合物。
表1 含银铅锑多元合金的化学成分
Table 1 Chemical composition of silver-contained lead-antimony multi-component alloys %
图1 含银铅锑多元合金的XRD谱
Fig.1 XRD pattern of silver-contained lead-antimony multi-component alloys
1.2 实验方法
实验所采用的真空炉炉型为HZSL-18真空蒸馏炉，将物料置于真空炉内坩锅中，加热使坩锅内温度升至850~1 100 ℃后进行恒温蒸馏，恒温30~120 min后，降温取样。各元素的含量采用火焰原子吸收光谱法结合化学滴定的方法测定。采用Rigaku D/max-3B型X线衍射仪分析蒸馏后残留物的物相，扫描区间为10°~90°。
2 理论分析
金属在一定温度下有固定的蒸气压，一种合金能否利用真空蒸馏法分离取决于在一定温度下组元蒸气压差。纯物质的蒸气压与温度的关系可表示为[16]：
(1)
式中：a，b，c和d分别为蒸发常数，可由文献[16]查得；p为蒸气压；t为温度。由式(1)可知环境的气体压强对金属的蒸发有显著影响。图2所示为含银铅锑多元合金中各金属元素蒸气压与温度的关系，由图2可知：当温度低于1 600 ℃时，在同一温度条件下，As，Sb，Bi和Pb的蒸气压远大于Ag和Cu的蒸气压。控制一定温度条件时，As，Sb，Bi和Pb将优先于Ag和Cu挥发冷凝，从而实现与Ag和Cu的分离，使Ag得以富集。
图2 含银铅锑多元合金中各组元蒸气压与温度的关系
Fig.2 lg p0-t diagram of main components in silver-contained lead-antimony multicomponent alloys with each element being in pure state
对于二元或多元合金而言，由于元素间相互作用力的大小不同，使得合金中组元的实际蒸气压不同于式(1)理论计算的蒸气压。考虑到熔体成分及各组元活度等各种因素对分离效果的影响，引入分离系数βA可以更加确切地判断二元合金真空蒸馏分离的可能性和限度。若βA＞1或βA＜1均可实现合金的分离，且βA值与1相差越大越容易分离[17]。
(2)
式中：
和
为组元A和B的活度系数，可由文献[17]查得；
和
分别为组元A和B纯物质态时的蒸气压。含银铅锑多元合金中Ag与其他金属元 素在不同温度下的分离系数
计算结果如表2 所示。
由表2计算结果可知：除Cu与Ag的分离系数与1相对接近外，其他金属元素Bi，Pb，Sb与Ag的分离系数均与1相差甚远。由此说明：Ag与Cu在较低温度条件下的真空蒸馏过程中难以分离，而Ag与Bi，Pb，Sb在真空蒸馏过程中容易分离。且由分离系数计算值可知：金属Bi，Pb与Ag的分离比金属Sb与Ag的分离在真空蒸馏的过程中更容易实现。
表2 Ag与其他组元i的分离系数βi-Ag
Table 2 Separation coefficients βi-Ag of Ag and other component i
3 实验结果与讨论
3.1 温度对铅、铋、砷和锑挥发的影响
Pb和Bi均为易挥发的金属，在同一温度下的蒸气压差较小，在真空蒸馏的过程中的挥发行为较为相似。图3所示为系统压力5~25 Pa、蒸馏时间30 min时，As，Sb，Bi和Pb的脱除率与温度的关系。
图3 温度对砷、锑、铋和铅脱除率的影响
Fig.3 Effect of temperature on removal rate of arsenic, antimony, bismuth and lead
由图3可知：在较低的温度条件下，Pb和Bi的脱除率较低，且随温度的增高而迅速增大；这是由于温度升高时，Pb和Bi的饱和蒸气压较大，使得Pb和Bi更容易挥发。但当温度超过950 ℃时，2种金属的脱除率增长缓慢，当温度达到1 000 ℃时，Bi的脱除率达到最大值，接近100%。当温度达到1 100 ℃时，Pb的脱除率达到99%以上。
由图3中曲线2可知：温度对Sb的挥发影响相对较大，当温度低于950 ℃时，随着温度的升高，Sb的脱除率明显增加；而当温度继续升高时，Sb的脱除率增加缓慢，与温度近似呈线性关系， Sb的脱除率维持在93%左右。As是阳极泥中蒸气压最大的元素，且单质As的沸点较低(613 ℃)，理论上As最易挥发；但由图3中曲线1表明：当蒸馏温度在850~1 100 ℃时，As的脱除率在95%左右波动，并无明显变化，这说明As的挥发受其他金属元素的影响较大。
3.2 温度对银和铜挥发的影响
Ag和Cu的沸点都较高，属于难挥发类金属，为了富集Ag，可以采用较低温度进行真空蒸馏。图4所示为系统压力5~25 Pa、蒸馏时间30 min时，不同温度条件下Cu与Ag的挥发情况。
由图4可知：当蒸馏温度低于1 100 ℃时，Cu基本不挥发，仍然残留在蒸馏后的残留物中；而Ag的脱除率随着温度的增加缓慢增大，且当温度超过1 000 ℃时，Ag的蒸气压变大，有利于Ag的挥发，Ag的脱除率也明显增大，较多的银将挥发进入冷凝物中，不利于Ag的富集。所以为了实现Ag的最大可能性富集，应将蒸馏温度控制在1 000 ℃以内。
图4 温度对银和铜脱除率的影响
Fig.4 Effect of temperature on removal rate of silver and copper
3.3 恒温时间对铅、铋、砷和锑挥发的影响
保持系统压力为5~25 Pa、蒸馏温度为950 ℃，恒温时间分别为30，45，60，90和120 min时，As，Sb，Bi和Pb的脱除率如图5所示。由图5可知：当恒温时间低于45 min时，Pb和Bi的脱除率随恒温时间的延长迅速增大。当恒温时间到达45 min时，Pb和Bi已大量蒸发，蒸余物中Pb和Bi含量极少，此时两者的脱除率均接近100%，Pb和Bi脱除较为彻底。由图5曲线1和3可知：恒温时间对As和Sb的挥发影响较小，随着恒温时间的延长Sb的脱除率缓慢增大，但当其脱除率达到92.5%时，恒温时间的继续延长对Sb的挥发影响甚微；当恒温时间大于45 min时，As的挥发已达到饱和值，其脱除率维持在96.3%左右。As，Sb与Ag的分离效果虽较好，但均不够彻底。
图5 恒温时间对砷、锑、铋和铅脱除率的影响
Fig.5 Effect of heating time on removal rate of arsenic, antimony, bismuth and lead
3.4 恒温时间对银挥发的影响
由图4中曲线1可知：温度超过1 000 ℃时，Ag开始出现大量挥发的趋向。为了达到富集Ag的目的，选择蒸馏温度为950 ℃、系统压力为5~25 Pa，考察恒温时间对Ag挥发的影响，结果如表3所示。
表3 恒温时间对银挥发的影响
Table 3 Effect of distillation time on volatilization behavior of silver
由表3可知：随着恒温时间的延长，Ag的挥发有所加剧，使得银的富集率由99.55%降低至99.28%，但挥发物含银量仍然很低，维持在0.016%~0.028%之间；由于As，Sb，Bi和Pb随着恒温时间的延长持续挥发，使得蒸馏后残留物中Ag的含量持续增加，当恒温时间为45 min时，残留物中银含量富集至28.3%，Ag得到了近8倍的富集。但当蒸馏时间超过60 min后，随着银的部分挥发，残留物中Ag的含量反而有所降低。因此，为了更好地实现Ag的富集，恒温时间应控制在60 min以内。
3.5 蒸馏残留物成分分析
表4所示为蒸馏温度950 ℃、系统压力为5~25 Pa，不同恒温时间条件下蒸馏残留物中铜、锑、银的含量。由表4可知：随着恒温时间的延长，残留物中铜和银的含量均增加，而锑的含量有所下降。
表4 恒温时间对残留物成分的影响
Table 4 Effect of distillation time on residue composition
由于Cu的挥发性比Ag的弱，随着As，Sb，Bi和Pb的挥发，在Ag得以富集的同时Cu也得到富集，残留物中的Cu含量增加。根据Sb-Ag，Cu-Sb二元合金相图可知[18]：在升温过程中，不同温度区间形成多种Ag-Sb和Cu-Sb合金化合物，使得Sb-Ag和Cu-Sb金属交互作用增强，当蒸馏温度到达950 ℃时，炉内物料中Sb与Ag，Cu形成共熔金属液体，使得Sb的挥发不够彻底。由Cu-As二元相图[18]可知：As与Cu在升温过程中形成多种稳定的化合物，高温时形成两相液态共熔体，造成As难以彻底蒸发脱除。图6所示为蒸馏时间为45 min时残留物XRD谱。由图6可知；残留物中的Sb与Ag，Cu分别形成化合物Ag3Sb，Cu2Sb，Cu10Sb3；As与Cu形成化合物Cu5As2，与合金二元相图的分析相符。
图6 真空蒸馏残留物的XRD谱
Fig.6 XRD pattern of residue after vacuum distillation
4 结论
(1) 理论分析和实验结果表明，采用真空蒸馏法处理含银铅锑多元合金实现Ag与其他贱金属的分离在技术上是可行的。与传统处理方法相比，具有流程短、银回收率高、清洁环保等优点。
(2) 当系统压力为5~25 Pa时，温度对Bi和Pb的挥发影响较大，对As和Sb的挥发影响相对较小。在950 ℃条件下，恒温时间为45 min时，Bi和Pb的挥发已经很彻底，其脱除率均接近100%；当恒温时间≥45 min 时，As和Sb挥发效果随较好，其脱除率分别维持在96.3%和92.5%左右，但由于受残留合金中Cu和Ag相互作用力的影响，挥发不够彻底。
(3) 温度对Ag的挥发影响较大，其脱除率随着温度的升高而增大，且当温度超过1 000 ℃时，Ag开始大量挥发。在950 ℃条件下，恒温时间为≥45 min时，Ag得到较好富集，富集率≥99.28%，Ag含量由原料中的3.6%富集至真空蒸馏残留物中的26.48%~ 28.3%。
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(编辑 陈爱华)
收稿日期：2011-08-20；修回日期：2011-11-01
基金项目：云南省应用基础资助项目(2010ZC061, 2010CI009)
通信作者：刘大春(1966-)，男，陕西西安人，教授级高工，博士，从事有色金属的真空冶金及新材料制备研究；电话：13608858239；E-mail: lcd_2002@sina.com
