文章编号：1004-0609(2016)-05-1084-08

纳米ZrO₂对环保型锌铝合金涂层耐蚀性能的影响

林玉划，姚正军，梁文萍，罗西希，陶学伟

(南京航空航天大学 材料科学与技术学院，南京 211106)

摘  要：采用锌铝合金粉制备水性锌铝涂层，通过向涂层中添加纳米ZrO₂，制备出纳米复合锌铝涂层。通过电化学测试、中性盐雾试验、扫描电镜观察、能谱分析和X射线衍射分析，研究纳米ZrO₂对锌铝涂层耐蚀性能的影响。结果表明：纳米ZrO₂能增大锌铝粉活化溶解电阻，延缓锌铝合金粉的消耗，提高涂层阴极的保护周期。当纳米ZrO₂的添加量为5%(质量分数)时，涂层的耐蚀性最佳，腐蚀电流密度降低至2.156×10^{-6 A}/cm²。纳米ZrO₂的添加填补了锌铝粉之间的孔隙，使涂层组织均匀致密，增强了涂层阻挡离子渗透能力，阻止涂层表面孔蚀的发生及内部微裂纹的产生，延长涂层的防护时间。

关键词：ZrO₂；锌铝涂层；纳米复合涂层；耐蚀性

中图分类号：TG174.44　　     文献标志码：A

水性无铬锌铝涂层作为锌铝铬涂层的替代品，除了继承其良好的耐蚀性、耐热性和无氢脆等优点，还具有对环境友好的特性^[1-2]。随着社会环保意识的增强，环保型锌铝涂层逐渐取代电镀锌、热浸镀锌和磷化等传统防腐技术，应用于钢结构的防护^[3-4]。但由于锌铝涂层失去了铬酸盐的缓蚀和自修复作用，其耐蚀性能还有待进一步提高，此外其较低的硬度及耐磨性也限制了该涂层的应用领域^[5]。

近年来，纳米颗粒用于增强涂层耐蚀性成为涂层发展趋势。其中，纳米ZrO₂具有优良的耐化学性、高硬度和耐磨性特点，是防腐涂层中最有前景的增强颗粒之一^[6-7]。ARGHAVANIAN等^[8]利用电沉积法制备Ni-ZrO₂纳米复合涂层，研究表明纳米ZrO₂改变涂层微观组织及腐蚀路径，与纯Ni层相比，其耐蚀性得到明显提高。BEHZADNASAB等^[9]利用纳米ZrO₂增强了环氧涂层的物理屏蔽作用与离子抗渗性，延长了涂层的防护寿命。SHU等^[10]通过化学沉积制备了Ni-P/Ni-P-ZrO₂复合涂层，纳米ZrO₂的加入使涂层腐蚀电流密度降低了一个数量级，硬度也得到提升。LEPULE等^[11]研究发现，ZrO₂增强NiTi涂层耐蚀性的同时，还减小其摩擦因数和磨痕深度。

目前，尚无利用纳米ZrO₂增强锌铝涂层耐蚀性的研究。本文作者在满足环保要求的基础上，通过向锌铝涂层添加纳米ZrO₂制备纳米复合锌铝涂层，研究不同纳米ZrO₂添加量对涂层耐蚀性能的影响，并探讨纳米复合锌铝涂层的耐蚀机理。以期为锌铝涂层的进一步研究及工业应用提供一定的参考。

1  实验

1.1  实验材料及涂料配方

实验选用Q235钢为基体，尺寸15 mm×15 mm×3 mm。涂层涂料配方如下：25%锌铝合金粉(4.5 g)，6.7%粘结剂-硅烷(1.2 g)，13%润湿剂-乙二醇(2.4 g)，5.5%分散剂-吐温(1 g)，6.7%缓蚀剂-钼酸钠(1.2 g)，0.05 g消泡剂，0.04 g增稠剂羟乙基纤维素，2%、5%和8%(占锌铝粉的质量分数)的纳米ZrO₂(平均粒径50 nm)，余量为蒸馏水。

1.2  涂层制备工艺

配制涂层涂料时将锌铝合金粉、润湿分散剂与水以一定比例混合，搅拌均匀后添加适量缓蚀剂和其他助剂，配制粘度适中的水性涂料。制备纳米复合锌铝涂层时，等金属粉完全分散后，缓慢向涂液中加入ZrO₂纳米颗粒，并在冰水浴中超声搅拌处理15 min，再逐步加入其他成分。以浸涂方法涂覆涂层，并用甩液装置甩液3 min。固化工艺为先在100 ℃烘干10 min，再于280 ℃进行25 min热处理，得到涂层试样。

1.3  涂层测试分析

涂层耐蚀性能采用电化学测试和中性盐雾试验两种方法。采用CHI660E电化学工作站完成涂层极化曲线测试。实验采用标准三电极体系：涂层试样为工作电极、铂片为辅助电极、饱和甘汞电极(SCE)为参比电极。极化曲线测试参数为：起始电位-1.5 V、终止电位0.5 V、扫描速率5 mV/s。中性盐雾试验具体操作按GB/T10125-1997《人造气氛腐蚀试验-盐雾腐蚀》中规定要求进行。

涂层孔隙率测试。采用Image-pro plus图像分析软件对涂层扫描图片灰度值进行处理计算，测定涂层的孔隙率。

涂层的显微组织及表征成分分析。采用S-4800型扫描电镜(SEM)观察涂层显微组织形貌，并使用其配备的能谱(EDS)分析涂层成分；采用Bruker D8 ADVANCE型X射线衍射仪对涂层腐蚀前后进行物相分析。

2  结果与讨论

2.1  涂层形貌和成分分析

锌铝涂层及ZrO₂纳米复合锌铝涂层的表面形貌如图1所示。由图1可以看出，涂层表面鳞片状的锌铝合金粉相互交叠、平行搭接，锌铝合金粉之间存在少量孔隙。ZrO₂纳米颗粒添加至涂层中，其分布如图1(b)~(c)右上角所示，纳米颗粒不仅分布在片状锌铝粉表面，同时还填补锌铝粉之间的缝隙。采用Image-pro plus图像分析软件测试涂层孔隙率，其结果如表1所列。由表1可知，未添加纳米ZrO₂的涂层孔隙率较大，达到6.65%。添加纳米ZrO₂后分别使涂层孔隙率降至4.85%、2.31%和1.53%。随着纳米ZrO₂添加量的增加，涂层孔隙量逐渐减少。与锌铝涂层相比，纳米复合锌铝涂层更加均匀致密，屏蔽性更强。但添加量为8%时，纳米ZrO₂出现了局部团聚现象。

图2所示为锌铝涂层及5%ZrO₂纳米复合锌铝涂层截面形貌，黑色区域为不导电的镶嵌料。从图2可见，两种涂层的厚度均匀，并与基体结合良好。片状锌铝粉平行于基体排列，构成层状相叠的结构，且没有出现直达基体表面的孔洞缺陷。这种片状相叠结构形成了有效的物理屏蔽，延长了H₂O、O₂和Cl^-等腐蚀介质到达基体的路径，从而提高了涂层的耐蚀性^[12-13]。

图1  涂层表面的SEM像

Fig. 1  Surface SEM images of coatings

表1  涂层的孔隙率

Table 1  Porosity of coatings

图2  涂层截面的SEM像

Fig. 2  Cross section SEM image of coatings

锌铝涂层及5%ZrO₂纳米复合锌铝涂层的EDS谱及XRD分析结果如图3所示。由图3可知，锌铝涂层主要有Al、Zn和Si组成，Si来源于涂层中硅烷偶联剂。锌铝涂层只存在富锌相与富铝相，未出现其他氧化物相(见图3(b))，说明涂层在加热固化过程中，锌铝合金粉未发生明显氧化。而ZrO₂纳米复合锌铝涂层不仅出现了ZrO₂相，还出现了Al₂O₃相。这是因为纳米ZrO₂是一种具有氧化性的过渡金属氧化物，对氧化反应具有催化作用^[14]。而且ZrO₂纳米颗粒具有高比表面积和丰富表面缺陷，分布在锌铝合金粉表面可提高合金粉表面活性，从而促进局部区域氧化物膜生长。根据下列热力学反应式^[15]，铝氧化的吉布斯自由能改变(ΔG)比锌的低很多，ΔG越低说明越容易被氧化，因此，涂层在加热固化过程中部分铝优先被氧化生成氧化铝膜。氧化铝膜的生成使涂层更加均匀致密，增强了涂层的屏蔽作用，一定程度上提高涂层耐蚀性能。

4Al+3O₂→2Al₂O₃，ΔG_{280 ℃}=-976 kJ/mol

2Zn+O₂→2ZnO，ΔG_{280 ℃}=-585 kJ/mol

2.2  涂层电化学测试

图4所示为锌铝涂层及ZrO₂纳米复合锌铝涂层在3.5%(质量分数)NaCl溶液中的极化曲线，一般选用自腐蚀电位和自腐蚀电流作为材料耐蚀性的判定标   准^[16]。表2所列为相应的自腐蚀电位和腐蚀电流密度。从表2可知，锌铝涂层和纳米复合锌铝涂层的腐蚀电位均低于基体，可对基体起到阴极保护作用。纳米复合锌铝涂层的腐蚀电流较低，而腐蚀电流越小说明其腐蚀速率越低，涂层提供阴极保护周期越长，对基体的防护效果越好^[17]。

图3  涂层的EDS谱与XRD分析

Fig. 3  EDS and XRD analysis of ZnAl nanocomposite coating (a, a1) and Zn-A coating (b, b1)

图4  涂层在3.5%NaCl溶液中的极化曲线

Fig. 4  Polarization curves of coatings in 3.5% NaCl solution

表2  涂层在3.5%NaCl溶液中自腐蚀电位和腐蚀电流密度

Table 2  Corrosion potential and corrosion current density of coatings in 3.5% NaCl solution

ZrO₂纳米颗粒具有高电阻率和优异的耐化学稳定性，分布在锌铝粉表面及缝隙中，阻碍去极化剂Cl^-在锌铝粉表面的去极化反应，增加极化率和锌铝粉活化溶解电阻，从而降低腐蚀电流密度，延缓了锌铝合金粉的消耗。随着ZrO₂纳米颗粒添加量的增加，纳米复合锌铝涂层的自腐蚀电位逐渐增加，但自腐蚀电流密度出现先减小后增加的变化。当添加量为2%时，腐蚀电流密度降低较少，是由于添加量较少，其作用效果有限。而当添加量为8%时，腐蚀电流密度开始增加。这可能是因为纳米颗粒具有高表面积和高表面自由能，随着添加量的增加，纳米颗粒出现较严重的团聚现象如图1(d)所示。团聚后的纳米粒子粒度较大，存在于锌铝粉之间，破坏了原本致密的平行层状结构，成为腐蚀介质渗透的通道，极化率降低，从而使涂层的腐蚀电流密度开始增大。

因此，当ZrO₂纳米颗粒添加量为5%时增强效果最佳，纳米颗粒能均匀的分布于锌铝粉之间，提高涂层的耐蚀性能。

2.3  中性盐雾试验

锌铝涂层及ZrO₂纳米复合锌铝涂层盐雾腐蚀1200 h后宏观形貌如图5所示。由图5可看出，锌铝涂层表面有大量红色锈斑出现；2%和8%ZrO₂纳米复合锌铝涂层表面有少量点状红锈出现；而5%纳米复合锌铝涂层没有出现锈点。ZrO₂纳米复合锌铝涂层的耐盐雾腐蚀性能均比锌铝涂层强，且添加量为5%时耐蚀性最佳，与电化学测试结果相一致。

图6(a)和(b)所示为锌铝涂层与5%ZrO₂纳米复合锌铝涂层经过盐雾试验后的表面腐蚀形貌。由图6(a)可以看出，锌铝涂层中鳞片状锌铝粉表面变成为针孔状组织结构，进行局部放大(如右上角所示)，发现其为细小的针片状结构。这种多边形片状组成的层片状结构为锌合金涂层典型的腐蚀形貌^[18]。此外，涂层表面出现了许多孔洞缺陷，在锌铝粉边界处出现微裂纹。由于腐蚀介质易在锌铝粉边界处渗入和集聚，导致此处优先发生腐蚀，形成孔隙。腐蚀通过孔隙渗入涂层内部，加剧孔隙处腐蚀，使其拓展延伸形成微裂纹^[19]。由图6(b)可以看出，涂层表面针状腐蚀产物较少，锌铝金属片依然呈鳞片状相互交叠，均匀致密且结构相对完整，与锌铝涂层相比，其腐蚀程度明显降低。

图5  中性盐雾腐蚀后涂层宏观形貌

Fig. 5  Macroscopic morphologies of coatings after neutral salt spray test

图6  涂层表面与截面腐蚀形貌

Fig. 6  Surface and cross section SEM image of coating after corrosion

涂层截面腐蚀形貌如图6(c)和(d)所示，锌铝涂层表面原有明显的层状结构遭到破坏，且出现微裂纹拓展延伸至涂层内部，成为腐蚀介质到达基体的通道，涂层的屏蔽保护作用下降。而纳米复合锌铝涂层依然保持层状结构，未发现明显孔洞和微裂纹，涂层整体腐蚀较轻，仍可对基体起到良好的保护作用。这是因为添加的纳米ZrO₂填补了锌铝粉的缝隙，使涂层均匀致密，孔隙减少，且其良好的耐化学性能有效阻止Cl^-的侵蚀，使腐蚀过程没有腐蚀通道产生，涂层内部未发生缝隙腐蚀和孔蚀，涂层耐蚀性能得到提高。

5%ZrO₂纳米复合锌铝涂层盐雾腐蚀后XRD物相分析结果如图7所示，腐蚀产物主要为ZnO和Zn₅(OH)₈Cl₂·H₂O，没有检测到铝的腐蚀产物。这是因为锌铝合金发生腐蚀时，由合金中的富锌相优先发生腐蚀，而富铝相还未发生腐蚀或则其产生的腐蚀产物较少，X射线光束穿透了较薄的腐蚀产物层^[20]。在盐雾试验过程中，随着水、氧气和氯离子等腐蚀介质的渗入，富锌相逐渐发生腐蚀，生成碱式氯化锌水合物(Zn₅(OH)₈Cl₂·H₂O)，具体反应过程如下所示^[21]：

Zn(s)+1/2O₂+H₂O→Zn(OH)₂→ZnO+H₂O         (1)

5ZnO+2Cl^-+6H₂O→Zn₅(OH)₈Cl₂·H₂O+2OH^-      (2)

纳米ZrO₂填充在锌铝粉孔隙处，增强了纳米复合锌铝涂层的抗渗透性，增大了H₂O，O₂和Cl^-等腐蚀介质的渗入阻力，从而延缓了锌铝合金粉的腐蚀消耗，使涂层耐蚀性能提高。

2.4  涂层耐蚀机理

锌铝涂层防护作用主要体现在如下两个方面：1) 片状锌铝粉层状相叠，起到阻挡的物理屏蔽作用，在一定程度上延长了腐蚀介质的渗透过程；2) 由于锌铝合金粉与基体构成腐蚀微电池，通过自身失电子先于铁基体被腐蚀，起到了牺牲阳极的保护作用。

锌铝涂层往往存在少量孔隙，成为腐蚀通道，此外，由于锌铝涂层摒弃了铬酸盐的使用，失去了缓释和自修复功能，锌铝合金粉消耗较快，阴极保护周期变短。而ZrO₂纳米颗粒的添加可以弥补锌铝涂层的上述缺陷，其涂层防护机理如图8所示。首先，ZrO₂纳米颗粒分布在锌铝合金粉表面和填补锌铝合金粉缝隙中，提高涂层致密性，增强涂层的物理屏蔽作用，阻止涂层表面孔腐和缝隙腐蚀的发生。其次，ZrO₂纳米颗粒具有高电阻率和良好化学稳定性，可阻碍Cl^-的去极化，降低涂层在腐蚀介质中的腐蚀电流密度，从而减小锌铝粉的消耗速率，延长涂层在腐蚀环境中的工作时间。此外，纳米ZrO₂的加入促进了局部区域保护性氧化铝膜的生成，使涂层组织更加均匀致密，从而进一步提高了涂层的耐腐蚀性能。

图7  ZrO₂纳米复合锌铝涂层腐蚀后的XRD谱

Fig. 7  XRD patterns of 5%ZrO₂ Zn-Al coating after corrosion

图8  涂层的防护机制示意图

Fig. 8  Schematic diagram of protective mechanisms of coatings

3  结论

1) 锌铝涂层中锌铝合金粉平行搭接，交叠排列，没有出现直通基体的孔隙。ZrO₂纳米颗粒的分布在锌铝粉表面及缝隙中，减小涂层孔隙量，提高致密性，延长了腐蚀介质到达基体的时间。

2) 纳米ZrO₂的添加增大锌铝粉活化溶解电阻和极化率，降低腐蚀电流密度，从而增强阴极保护作用。5%ZrO₂纳米复合锌铝涂层的耐蚀性能最佳，腐蚀电流密度为2.156×10^{-6 A}/cm²，比锌铝涂层的降低了一个数量级。

3) ZrO₂纳米颗粒加入涂层中提高了涂层的化学稳定性和离子抗渗透性，减缓了锌铝合金粉的消耗速率，阻止涂层孔蚀和微裂纹的产生，从而使锌铝涂层耐盐雾腐蚀得到提高。

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Effect of ZrO₂ nanoparticles on corrosion resistance of environmental friendly Zn-Al alloy coating

LIN Yu-hua, YAO Zheng-jun, LIANG Wen-ping, LUO Xi-xi, TAO Xue-wei

(College of Material Science and Engineering, Nanjing University of Aeronautics and Astronautics, Nanjing 211106, China)

Abstract: The waterborne Zn-Al coating was prepared with Zn-Al alloy powder and Zn-Al nanocomposite coating was prepared through adding ZrO₂ to the as-prepared coating. The corrosion resistance of coatings was evaluated employing electrochemical experiment, neutral salt spray test, scanning electron microscope, energy dispersive spectrometer and X-ray diffraction. The results show that the ZrO₂ nanoparticles can increase the active dissolution resistance and delay the consumption rate of Zn-Al powder and improve the cathodic protection period of coating. The corrosion resistance of Zn-Al nanocomposite coating is the best when the addition of ZrO₂ is 5% of the mass of Zn-Al alloy powder, and the corrosion current density decreases to 2.156×10^{-6 A}/cm². The ZrO₂ nanoparticles filling the gap between the Zn-Al particles improve the compactness and anti-penetrant efficiency of Zn-Al coating. The additions of ZrO₂ nanoparticles prevent the pitting corrosion and micro crack in the coating and prolong the protective time of coating.

Key words: ZrO₂; Zn-Al coating; nanocomposite coating; corrosion resistance

Foundation item: Project (BE2013124) supported by the Science and Technology Program of Jiangsu Province, China; Project supported by the Priority Academic Program Development of Jiangsu Higher Education Institutions, China; Project (YPC16005-PT) supported by “Six Talent Peaks” of Jiangsu Province, China

Received date: 2015-08-11; Accepted date: 2015-11-06

Corresponding author: YAO Zheng-jun; Tel: +86-13951818597; E-mail: yaozj1921@126.com

(编辑  龙怀中)

基金项目：江苏省科技支撑计划基金项目(BE2013124)；江苏高校优势学科建设工程资助项目；江苏省“六大人才高峰”第十二批高层次人才资助项目(YPC16005-PT)

收稿日期：2015-08-11；修订日期：2015-11-06

通信作者：姚正军，教授，博士：电话：13951818597；E-mail：yaozj1921@126.com