稀有金属 2002,(01),35-38 DOI:10.13373/j.cnki.cjrm.2002.01.011
钼酸根硫化新工艺研究
张启修 肖连生
中南大学冶金分离科学与工程实验室,中南大学冶金分离科学与工程实验室,中南大学冶金分离科学与工程实验室 长沙410083 ,长沙410083 ,长沙410083
摘 要：
比较目前市场上几种硫化剂的优缺点 , 选择一种新型廉价硫化剂RCS代替NaHS、Na2 S或H2 S , 考察了新型硫化剂在粗钨酸钠溶液中生成硫代钼酸钠分离钨钼的效果。对含WO3 10 0g/L , Mo 1 2g/L , NaOH 16g/L的工业钨酸钠溶液控制游离S2 -浓度 4～ 6g/L , 硫化pH值 8 2～ 8 4, 70℃硫化 2h , 用 3%N2 6 3单级萃取检查钼硫化效果 , 钼的萃取率可达 96 %以上 , 用紫外 可见光谱判断在此条件下硫化物主要是MoOS3 2 -和MoS4 2 -。
关键词：
钨钼分离 ;硫化剂 ;硫代钼酸钠 ;
中图分类号： TF841.1
收稿日期： 2001-02-26
Study on Preparation of Molybdate with New Sulphidization Technology
Abstract：
A new economical sulfide reagent instead of NaHS, Na 2S or H 2S was selected by contrast with the advantages and drawbacks of several sulfide reagents sold in the market. The effect of separation of molybdenum from tungsten by preparation of sodium thiomolybdate with new sulfide reagent was studied. The results show that the removal rate of molybdenum for one stage extraction can reach over 96% for industrial Na 2WO 4 solution containing WO 3 100 g/L, Mo 1 2 g/L, NaOH concentration 16 g/L, when free S 2- concentration is 4～6 g/L, pH is 8 2～8 4 and sulfide time at 70℃ is 2 h, the form of solfide products of molybdenum is mainly MoOS 3 2- and MoS 4 2- by contrast with UV visible spectrum.
Keyword：
W/Mo separation; Sulfide reagent; Sodium thiomolybdate;
Received： 2001-02-26
钨钼分离仍是当前钨冶金中的一个热门研究课题。在现今所研究的钨钼分离方法中, 利用硫代钼酸根离子与钨酸根离子在弱碱性介质中性质差异进行钨钼分离, 是最具有工业应用前景的方法之一
[1 ]
。基于硫代钼酸盐分离钨钼的实施方法有沉淀法、离子交换法、萃取法、结晶抑制钼析出法、活性碳吸附法等
[1 ]
, 应用这些方法的前提是制备硫代钼酸盐, 尽量生成四硫化产物。然而硫化过程中一般所用硫化剂的价格较贵, 是除钼工序的主要成本构成。所以选择一种新型廉价硫化剂, 对降低成本具有重大的现实意义。
在弱碱性溶液中, 在有足够的 S2- 或 HS- 存在的条件下, MoO4 2- 可与 S2- 或 HS- 发生以下逐级反应
[2 ]
:
Μ o Ο 4 2 - + Η + + Η S - ? Μ o Ο 3 S 2 - + Η 2 Ο ? ? ? ( 1 )
Μ o Ο 3 S 2 - + Η + + Η S - ? Μ o Ο 2 S 2 2 - + Η 2 Ο ? ? ? ( 2 )
Μ o Ο 2 S 2 - + Η + + Η S - ? Μ o Ο S 3 2 - + Η 2 Ο ? ? ? ( 3 )
Μ o Ο S 3 2 - + Η + + Η S - ? Μ o S 4 2 - + Η 2 Ο ? ? ? ( 4 )
根据以上反应式可知, 提高硫化剂用量和降低溶液 pH值可加快反应向正方向进行。就钨酸钠溶液中钼的硫化而言, 常用的硫化剂可以是 NaHS, Na2 S 或用后者发生的 H2 S, 但它们存在着单位硫价高的弊病, NaHS和 Na2 S 是强碱弱酸的盐, 加入后使溶液的 pH值升高, 除影响硫化效果外, 增加了调 pH 值的试剂消耗。且它们在空气中易潮解, 影响计量的准确性。而 H2 S 气体在制备过程中需要消耗大量的酸和硫化钠或 FeS 反应, 生产中也不易计量。表1是根据 Internet 网上查到的2001年6月份几种硫化剂的市场价格及它们的含量所计算的单位硫价格。由表1可知, 市场上几种硫化剂的价格中 NaHS 单位硫价最高, Na2 S 次之, RCS 的单位硫价最便宜, 为2800元/t。
表1 目前市场上几种硫化剂价格
Table 1 Prices of several sulfide reagents at present
Na2 S
NaHS
RCS
-1 6700
7500
2800
新型硫化剂RCS 不但单位硫价低, 同时还具有一个优点:在碱性溶液中经过一系列分解反应, 生成的产物含有 H2 S和 CO2 。除提供了硫代反应所需硫离子外, 它们可均相中和溶液中的游离碱, 不易局部过酸;RCS 容易计量, 操作方便。本研究直接以工业溶液为原料液, 用盐酸微调 pH值, 考察了新型廉价硫化剂 RCS 在工业钨酸钠溶液中生成硫代钼酸根的效果。
1 实验研究方法
1.1 原料
实验料液为某厂提供的钨精矿苛性钠浸出液, 溶液中Mo为 1.2 g/L, WO3 为 100 g/L, NaOH 为 16 g/L。
1.2 设备
康氏振荡器 (振荡频率 243次/min) , 磁力电热搅拌器, pH计 (ORION 410A 精度0.01) , 756 型紫外-可见分光光度计 (上海仪器一厂) 。
1.3 实验方法与分析
取一定料液置于反应器内, 并加入一定量的新型硫化剂 RCS, 在40℃温度下硫化 2 h, 冷却至室温, 加盐酸调节 pH至一定值, 然后升温至 70℃硫化数小时, 冷却至室温后, 用萃取法检验。
钨酸钠溶液中硫代钼酸根离子浓度的定量测定目前尚无理想的分析方法, 考虑到 MoS4 2- 的可萃性能远远高于 MoO4 2- 离子, 本试验采用测定钼萃取率的方法间接定量检查钼的硫化效果。萃取检查条件:有机相成分 (体积分数) 3% N263 +15% TBP+82% 煤油, 萃取相比 O∶A=1∶1, 接触时间5 min, 室温。
水相中的 Mo 和 WO3 含量分析是先将硫代酸盐及溶液中 S2- 用 H2 O2 氧化成钼 (钨) 酸钠和 SO4 2- 后, 再用硫氰酸盐比色法在 721 型分光光度计上比色测定。有机相中 Mo 和 WO3 含量由差减法算出。
取硫化好的料液, 用紫外-可见分光光度计扫描, 将所得扫描曲线与文献报道的钼硫化产物曲线进行比较, 判断其硫代化程度。
2 结果与讨论
2.1 硫化剂用量对钼的萃取效果的影响
根据反应式 (1) ～ (4) 可知硫化剂的用量是影响钼的萃取效果的重要因素。硫化剂的用量按溶液中的钼 100% 完全硫化后, 剩余游离S2- 浓度进行计量。料液中的游离 NaOH 浓度 16 g/L, 加入新型硫化剂 RCS, 控制溶液中不同的游离 S2- 浓度, 硫化时控制 pH值为8.0～8.2, 70℃保温 2 h, 试验结果见图1。
由图1可以看出, 随着溶液中游离S2- 浓度的增加, 钼的萃取率逐渐上升, 即钼的硫化效果逐渐变好, 且当游离 S2- 浓度大于4 g/L 以上, 钼的萃取曲线变得较为平缓, 钼的萃取率变化不大, 钼的萃取率达96%以上。因此为了保证钼的充分硫化, 游离S2- 浓度控制在 4 g/L 即可。
图1 游离S2-浓度对钼的萃取效果的影响
Fig .1 Effect of free S 2- concentration on sulpho-complex of MoO 4 2-
2.2 pH 值对钼的萃取效果的影响
本组试验条件同上, 分别以两种不同游离S2- 浓度来考察 pH 值对钼的萃取效果的影响, 试验结果见图2。
图2 pH值对钼萃取效果的影响
Fig .2 Effect of pH value on sulpho-complex of MoO 4 2-
从图2可知, 用两种不同 S2- 浓度进行硫化, 随着pH值的升高, 钼的萃取率均逐渐下降。当 S2- 浓度为 4.47 g/L, 硫化 pH 值在8.0 以下时, 钼的萃取率大于96%, 当pH值大于 8.0 时, 钼的萃取率迅速下降。类似地, S2- 浓度为 6.06 g/L 时, 硫化 pH 值在小于 8.4 时, 钼的萃取率大于 96%。故为了保证钼的充分硫化, 应根据 S2- 浓度控制适宜 pH值。
2.3 硫化温度及时间对钼的萃取效果的影响
试验条件为硫化pH值 8.0～8.5, 游离 S2- 浓度 4.47 g/L, 其它条件同上, 结果见表2。从表2可看出, 硫化温度升高可以加速硫化反应的进行, 温度越高, 反应的时间越短。在40～60℃ 温度下硫化4 h钼的萃取率达到最大值, 而在70、80℃温度下分别硫化2、1 h 钼的萃取率即达到最大值 (表中将最大值加上方框表示) 。但在较高温度下 (如80℃) , 随着硫化时间的延长, 钼的萃取率反而下降, 这可能因为已生成的硫代钼酸根渐被氧化所造成。因此, 选择 70℃左右的硫化温度并控制 2 h 的硫化时间完全能取得好的萃取效果。
表2 硫化温度及时间对钼萃取效果的影响
Table 2 Effect of temperature and time on sulpho-complex MoO 4 2-
1
2
3
4
97.24
97.32
97.74
97.83
9 8 . 0 0
96.85
97.06
97.54
97.62
9 7 . 9 2
97.11
97.16
97.33
97.42
9 7 . 5 1
98.01
98.12
9 8 . 2 6
98.11
98.05
96.91
9 8 . 0 7
97.4
97.40
97.20
2.4 硫代化程度的紫外-可见光扫描
硫化过程中钼能否充分硫化, 是制备硫代钼酸钠的关键。为此从钼硫产物形态及其含量大小来检验本试验硫化料液的产物形态。根据 Mark 等
[2 ]
对 MoO4 2- 硫化为 MoOx 4-x 2- 机理的研究, 通过各种方法制备纯的 (NH4 ) 2 [MoS4 ]、 (NH4 ) 2 [MoOS3 ]、 (NH4 ) 2 [MoO2 S2 ]晶体, 然后将它们溶于水溶液中并加入适当的缓冲剂, 分别进行紫外-可见光扫描 (MoO3 S2- 配合物在纯物质状态下很难离析出晶体, 其配合物的光谱由平衡溶液的光谱推导得出) , 得到如图3所示的摩尔吸光系数与波长关系曲线。图4 为本试验硫化料液 (钼的萃取率大于98%) 的可见光谱扫描曲线。将图3和图4的各个吸收峰的大小及其波长大小进行比较列于表3。从表3可看出本试验料液在 335、 385、465 nm 处均有一个最大吸收峰出现, 与钼硫化产物中 MoOS3 2- 的光谱曲线的吸收峰波长相符合, 溶液中的钼绝大部分被硫化。
图3 不同硫代产物的紫外-可见扫描曲线
Fig .3 UV-visible spectra of MoO x S 4-x 2- species
1—MoS4 2- ;2—MoOS3 2- ;3—MoO2 S2 2- ;4—MoO3 S2-
图4 可见吸光光度曲线
Fig .4 Visible spectra photo curve of this test feed
表3 不同硫代产物与特征波长对应表
Table 3 Relationship of species and MoO x S 4-x 2- wavelength
波峰个数
特征波长/nm
3 S2- 1
292
2 S2 - 2 3
292
323
393
3 2- 4
220
316
393
470
4 2- 3
241
337
470
3
335
385
465
3 结论
1.RCS 作为一种新型硫化剂可以用于从工业钨酸钠溶液中制备硫代钼酸钠, 它具有单位硫价低, 反应产生 CO2 和H2 S, 均相中和溶液中游离碱, 不易局部过酸, 避免了钨酸产生及钨盐结晶, 容易计量, 操作方便等优点。
2.制备硫代钼酸钠的最佳工艺参数为:硫化剂 RCS 加入量以溶液游离 S2- 浓度 4～6 g/L 来控制, 硫化 pH值为 8.0～8.4, 70℃温度下保温2 h, 可获得较佳效果, 硫化产物主要为 MoOS3 2- 和 MoS4 2- , 硫化反应完全。
参考文献
[1] 张启修, 龚柏凡中国钨业, 1996, (5) :16
[2] MarkAHarmer, SykesAG .InorganicChemistry, 1980, 19 (10) :2881
