文章编号：1004-0609(2014)05-1375-08

新型硫化剂五硫化二磷对钨和钼的硫化热力学

张伟光¹，赵中伟^{1, 2}

(1. 中南大学 冶金与环境学院，长沙 410083；

2. 中南大学 稀有金属冶金与材料制备湖南省重点实验室，长沙 410083)

摘  要：目前钨冶炼企业广泛应用的除钼方法是基于钨钼与硫亲合力的差异，针对该方法中存在的钼硫化剂含硫量低且价格高的问题，提出以五硫化二磷P₂S₅作为新型硫化剂，通过其水解产生硫氢根为钼的硫化提供硫源的设想，并从热力学角度考察P₂S₅在水溶液中的水解过程及钨、钼的硫化行为。结果表明：P₂S₅水解产生钼硫化所需要的硫氢根；同时，在pH值7~9的弱碱性溶液中，n(S)/n(Mo)为8时，硫氢根可使溶液中的MoO₄^2-完全硫化为硫代钼酸根，而WO₄^2-几乎不被硫化。硫化过程中P₂S₅水解还将产生PO₄^3-，在钨冶炼过程中可用现有技术除去。因此，在钨钼分离工艺中，P₂S₅有望成为一种新型高效的钼硫化剂。

关键词：钨；钼；钼硫化剂；五硫化二磷；分离；水解平衡；硫化；热力学

中图分类号：TF801　　     文献标志码：A

Thermodynamics of W and Mo sulfidation by using new sulfiding agent P₂S₅

ZHANG Wei-guang¹, ZHAO Zhong-wei^1,2

(1. School of Metallurgy and Environment, Central South University, Changsha 410083, China;

2. Hunan Key Laboratory for Metallurgy and Material Processing of Rare Metals,

Central South University, Changsha 410083, China)

Abstract: Currently, molybdenum is removed from tungstate solution by taking the advantage of different affinity towards S between W and Mo. Aiming at the problem of low sulfur content and high price of Mo sulfiding agent existing in tungsten extractive industry, we try to utilize the phosphorus pentasulfide as a new sulfiding agent and wish the generated HS^- in the hydrolysis of P₂S₅ to provide the needed sulfur for Mo-sulfidation. Thus, the hydrolysis equilibrium of P₂S₅ in aqueous solution and thermodynamic behaviour of W amd Mo sulfidation were studied detail. The results show that the generated HS^- in the hydrolysis of P₂S₅ can provide HS^- for Mo-sulfidation. And, when n(S)/n(Mo) is 8 and the solution pH value is 7-9, MoO₄^2- can be completely sulfurized to MoS₄^2-, while tungsten still exists as WO₄^2-. In addition, although the impurity PO₄^3- is generated in the hydrolysis of P₂S₅, it can be removed easily and economically through the current technology in tungsten extractive industry. Therefore, P₂S₅ is expected to be a new efficient Mo sulfiding agent in the separation process of W and Mo.

Key words: tungsten; molybdenum; Mo-sulfidation agent; phosphorus pentasulfide; separation; hydrolysis equilibrium; sulfidation; thermodynamics

钨钼分离一直是困扰钨提取冶金的技术难题。一方面是由于钨产品对杂质钼含量的要求极其严格，根据GB 10116-88标准，APT-0级产品中钼的质量分数不大于0.002%；另一方面，受镧系收缩的影响，钨、钼的离子半径几乎相等，二者化学性质十分相似^[1-2]。相似元素的深度分离主要利用它们在物理或化学性质上的细微差异，由钨钼的地球化学性质可知，钨亲氧而钼亲硫。因此，可以通过控制一定的条件，使钼酸根被硫化成硫代钼酸根，而钨仍然以WO₄^2-形式存在^[3]，进而再利用硫代钼酸根与WO₄^2-性质的较大差异，通过三硫化钼沉淀法、离子交换法、溶剂萃取法、活性炭吸附法以及选择性沉淀法，将钨酸盐溶液中的钼选择性除去。三硫化钼沉淀法的特征在于用酸将硫化后溶液的pH值调节至2.5~3.0，可使钼生成三硫化钼沉淀除去^[4]；离子交换和溶剂萃取法都是基于季铵基与硫代钼酸根强烈的亲合力，使其优先吸附或者萃取到离子交换树脂或者萃取剂上，实现钨钼的有效分离^[5-8]；活性炭吸附法是基于活性炭的亲硫特性，会优先吸附溶液中的硫代钼酸根而WO₄^2-基本不被吸附 ^[9-10]；选择性沉淀法是利用某些硫化物对硫代钼酸根的吸附共沉淀作用，将钼从钨酸盐溶液中除去^[11-13]。这类方法研究时间较长、技术较为成熟，已经在钨冶炼企业广泛应用，成为主流工艺^[14-15]。

目前，钨冶炼企业中的除钼工艺主要是在钨酸铵溶液中进行，所用硫化剂为(NH₄)₂S溶液。然而，(NH₄)₂S溶液含硫量仅为8%，并且较高的价格增加了钨钼分离的成本。因此，降低钼硫化剂的成本成为现阶段钨钼分离过程的关键^[16]。

国内钨冶炼科技工作者进行了大量新型钼硫化剂开发的研究，如以有机含硫化合物CS₂和SC(NH₂)₂^[17]，或硫磺S作为钼硫化剂^[18]。这些硫化剂均需要NaOH强碱性溶液溶解后再加以利用。

P₂S₅中硫含量高达72%，按硫计价，P₂S₅的价格仅仅为(NH₄)₂S溶液的1/5，且在水溶液中易水解。同时作为一种固体试剂，相对于(NH₄)₂S溶液更加便于运输与储存。因此，若P₂S₅能够作为硫化剂使用，应该可以大幅降低钨钼分离的成本，同时会具有良好的工业应用前景^[19]。

为了研究P₂S₅作为钼硫化剂的可行性，本文作者将从热力学角度来考察P₂S₅在水溶液中的水解平衡过程以及作为硫化剂时对钨、钼的硫化行为。

1  热力学数据的估算及热力学平衡的计算

1.1  热力学数据的估算

由于缺乏磷的相关热力学数据，无法直接得出P-S-H₂O系各平衡反应的平衡常数，在此，本文作者利用文献中相关热力学数据和线性自由能关系原理，估算出PO₃S^3-、PO₂S₂^3-、POS₃^3-、PS₄^3-的生成吉布斯自由能D_fG^Q值，从而得出P-S-H₂O系各平衡反应的平衡常数。具体估算方法如下。

首先推算SbO₄^3-和SbS₄^3-的D_fG^Q值。

已知H₂S、S^2-和H₂O的D_fG^Q热力学数据分别为^[20] -33.4、85.8和-237.14 kJ/mol，根据以下反应方程式及其能斯特方程式^[21-22]：

          (1)

           (2)

(3)

       (4)

通过D_rG_m^Q=-zE^QF以及D_rG_m^Q=-RTlnK_a^Q方程式，可以得到SbO₄^3-和SbS₄^3-的D_fG^Q值分别为-596.84和-24.17 kJ/mol。E^Q为原电池的标准电动势。

同时，通过文献[23]可以得出，AsO₃S^3-、AsO₂S₂^3-、AsS₃O^3-和AsS₄^3-的D_fG^Q值分别为-275.08、-309.33、-138.33和30.39 kJ/mol。已知及推算得出的D_fG^Q如表1所列。

表1  25 ℃时磷、砷、锑的酸根离子及其硫代酸根的吉布斯生成自由能值

Table 1  D_fG^Q of MeO₄^3-、MeO₃S^3-、MeO₂S₂^3-、MeOS₃^3- and MeS₄^3- (Me=P, As, Sb)

磷、砷和锑是同主族元素，其正盐以及硫代酸盐的性质相近，因此以上含磷、含砷和含锑的同系离子的吉布斯自由能值之间存在线性关系(线性自由能关系在有机和无机同系化合物中广泛存在)^[24-27]；因此，以MeS₄^3-的D_fG^Q值对MeO₄^3-的D_fG^Q值作图，3点在一条直线上，如图1所示，计算可以得到PS₄^3-的D_fG^Q值为393.61 kJ/mol。同时，以砷的正盐以及各硫代酸盐的D_fG^Q对磷的正盐及各硫代酸盐的D_fG^Q作图，5点在同一条直线上，如图2所示，从而得到PO₃S^3-、PO₂S₂^3-和PS₃O^3-的D_fG^Q值分别为-238.54、-309.40和44.40 kJ/mol。

图1  磷、砷、锑的含氧酸根与其四硫代酸盐的吉布斯自由能值间的同系线性关系

Fig. 1  Linear relation of D_fG^Q between MeO₄^3- and MeS₄^3- (Me=P, As, Sb)

图2  磷盐与砷盐的各级硫代酸根的吉布斯自由能值间的同系线性关系

Fig. 2  Linear relation of D_fG^Q between P compounds and As compounds

1.2  相关热力学平衡的计算

在Me-S-H₂O体系中，存在以下平衡(Me=P、Mo、 W，n=2或3)：

            (5)

          (6)

          (7)

            (8)

                          (9)

                         (10)

式中：K为平衡常数。参考硫化条件，pH值范围只限于中性至碱性，因而不考虑钨酸根离子与钼酸根离子的水解反应。

利用以上磷酸根离子及其各级硫代离子的D_fG^Q值，根据式(5)、(6)、(7)和(8)可求出P-S-H₂O系各平衡反应的平衡常数分别为1×10^-0.101、1×10^0.048、1×10^-0.026和1×10^-0.025。25 ℃时反应式(5)~(10)的平衡常数如表2所示。

表2  25 ℃时Me-S-H₂O系各平衡反应的平衡常数

Table 2  Equilibrium constants of relevant reaction formulas at 25 ℃

由于缺少各有关离子特别是含磷离子、含钼离子及含钨离子的活度系数参数，在此，计算中均以浓度代替活度。由热力学理论，可以得出以下数学关系式：

              (11)

             (12)

            (13)

              (14)

            (15)

          (16)

          (17)

            (18)

             (19)

            (20)

            (21)

              (22)

                   (23)

                   (24)

2  结果与讨论

2.1  P₂S₅的水解平衡

P₂S₅在水溶液中的水解平衡，由物质守恒定律可得：

(25)

         (26)

给定磷、硫的浓度及体系的pH值，联合式(11)~(14)和式(23)~(26)，可得到1个含8个未知数的方程组，解此方程组可得含硫离子及含磷离子的浓度。进一步取其对数值，可得到含硫离子和含磷离子随pH值变化的浓度对数值，进而可以了解平衡pH值对于P₂S₅在水溶液中水解过程的影响。热力学计算取 [S]=0.15 mol/L, 由于硫是由新硫化剂P₂S₅所提供，按照磷硫摩尔比1:2.5，因此[P]=0.06 mol/L，考察平衡pH值对于P₂S₅水解行为的影响。

图3所示为平衡pH值对P₂S₅水解行为的影响。由图3可知，pH值为7时，P₂S₅水解产生的离子主要是H₂S、HS^-和PO₄^3-，浓度分别为0.073、0.073和0.056 mol/L，各级硫代磷酸根几乎不存在。随着pH值的升高，H₂S逐渐电离为HS^-，当pH值大于10时，P₂S₅水解产生的离子几乎全部为HS^-和PO₄^3-。因此，在pH值7~14的范围内，P₂S₅水解并不产生各级硫代磷酸根，产生的HS^-提供了钼硫化所需要的硫源，这为P₂S₅作为一种新的钼硫化剂提供了强有力的热力学证明。虽然P₂S₅水解产生杂质PO₄^3-，但是钨酸铵溶液中的PO₄^3-很容易通过成本低廉的磷酸铵镁盐法所除去，这点已经从热力学和生产工业实践得以验证^{[1, 28]}。

图3  平衡pH值对P₂S₅水解行为的影响

Fig. 3  Effect of equilibrium pH value on hydrolysis of P₂S₅

2.2  P₂S₅为硫化剂时钨钼的硫化行为

2.2.1  钼-硫体系

在单独钼-硫体系中，考察P₂S₅作为硫化剂时钼的硫化热力学行为，由物质守恒定律可以得出：

              (27)

       (28)

给定磷、钼、硫的浓度及体系的pH值，联合式(11)~(18)，式(23)~(25)及式(27)~(28)，可得到1个含13个未知数的方程组，解此方程组可得各含钼离子的浓度，进一步取其对数值，就可得到各含钼离子的浓度对数，进而考察P₂S₅作为硫化剂时钼的硫化热力学行为。取[Mo]=3×10^-3 mol/L，[S]=0.15 mol/L，按照P₂S₅中磷硫摩尔比1:2.5，则[P]=6×10^-2 mol/L。考察各含钼离子浓度随pH值变化的情况，结果见图4(a)。

同时为了考察P₂S₅加入量对钼硫化行为的影响，取[Mo]=3×10^-3 mol/L，pH=7.5，P₂S₅加入量按照硫钼摩尔倍数来计算，结果见图5(a)。

如图4(a)所示，当pH=14时，溶液中含钼离子全部为MoO₄^2-。随着溶液pH值的降低，MoO₄^2-逐级被硫化，各级硫代钼酸根浓度依次升高；在pH值为11~12时，MoS₄^2-浓度上升最大；至pH＜9时，溶液中的钼几乎全部以MoS₄^2-的形式存在，浓度约为3×10^-3 mol/L。因此，随着溶液pH值的降低，MoO₄^2-逐步被硫化，从高pH值下MoO₄^2-为主要离子存在形式逐步转化为低pH值下MoS₄^2-为主要离子形式存在。

如图5(a)所示，随着P₂S₅加入量的增大，MoO₄^2-逐渐被硫化，当n(S)/n(Mo)为4时MoO₄^2-已经几乎不存在，此时MoS₄^2-的浓度已经升高至2.61×10^-3 mol/L。至n(S)/n(Mo)≥8时，MoS₄^2-的浓度达到3×10^-3 mol/L，溶液中含钼离子已经全部硫化为MoS₄^2-。因此，随着P₂S₅加入量的增大，MoO₄^2-最终将被硫化为MoS₄^2-。

综上所述可知，在中性至弱碱pH值范围及一定的P₂S₅加入量条件下，溶液中的钼会被有效地硫化为MoS₄^2-，进而为钼的进一步除去打好基础。

图4  pH值变化对钼与钨硫化行为的影响

Fig. 4  Effect of changing pH value on Mo (a) and W (b) sulfidation process

2.2.2  钨-硫体系

在单独钨-硫体系中，考察P₂S₅作为硫化剂时钨的硫化热力学行为，由物质守恒定律可以得出：

                 (29)

                 (30)

给定磷、钨、硫的浓度及体系的pH值，联合式(11)~(18)，式(23)~(25)及式(29)~(30)，可得到1个含13个未知数的方程组，解此方程组可得各含钨离子的浓度，进一步取其对数值，就可得到各含钨离子的浓度对数，进而可以了解P₂S₅为硫化剂时钨的硫化热力学行为。

热力学计算取[W]=1 mol/L，[S]=0.15 mol/L，按照P₂S₅中磷硫摩尔比为1:2.5，则[P]=6×10^-2 mol/L。考察各含钨离子浓度随pH值变化的情况，结果见图4(b)。同时了为了考察P₂S₅加入量对钨硫化行为的影响，取[W]=1 mol/L，pH=7.5，P₂S₅加入量与钼-硫体系相同，按照[Mo]= 3×10^-3 mol/L硫钼摩尔倍数来计算，结果见图5(b)。

如图4(b)所示，当pH值为7~14时，溶液中的含钨离子主要以WO₄^2-的形式存在。中性或弱碱性溶液pH值下，有极少量的WO₄^2-硫化为WO₃S^2-，其他各级硫代钨酸根浓度不存在，随着pH的升高，WO₃S^2-将会水解，在碱性溶液范围内钨几乎全部以WO₄^2-形式存在。

如图5(b)所示，在整个P₂S₅加入量考察范围内，溶液中钨是以WO₄^2-为主。当n(S)/n(Mo)为8时，WO₄^2-浓度为0.99 mol/L，各级硫代钨酸根几乎不存在。随着P₂S₅加入量的增多，极少部分的WO₄^2-将会被硫化。当加入量n(S)/n(Mo)为50时，WO₄^2-浓度降低为0.86 mol/L，同时 0.14 mol/L 的WO₃S^2-生成。

综上所述可知，当使用新硫化剂P₂S₅时，溶液中含钨离子主要是以WO₄^2-形式存在，只有硫化剂大量加入的情况下，才会有很小一部分的WO₄^2-被硫化成WO₃S^2-。

图5  P₂S₅加入量对钼与钨硫化行为的影响

Fig. 5  Effect of P₂S₅ dosage on Mo (a) and W (b) sulfidation process

2.2.3  钼-钨-硫体系

在含钼钨酸盐溶液中，当P₂S₅为硫化剂时由物质守恒定律可以得出：

(31)

当给定磷、钼、钨、硫的浓度及体系的pH值，联合式(11)~(25)，(27)，(29)及式(31)，可得到1个含18个未知数的方程组，解此方程组可得含钼离子及含钨离子的浓度。进一步取其对数值，就可得到含钼离子和含钨离子的浓度对数值。

按照工业料液要求，取[Mo]=3×10^-3 mol/L，[W]=1 mol/L，[S]=0.15 mol/L，[P]=6×10^-2 mol/L。考察钨酸盐溶液中P₂S₅为硫化剂时pH值对钼及钨硫化行为的影响，结果见图6(a)和图6(b)。

同时为了考察钨酸盐溶液中P₂S₅加入量对钼及钨硫化行为的影响，取[Mo]=3×10^-3 mol/L，[W]=1 mol/L，pH=7.5，P₂S₅加入量按照硫钼摩尔倍数来计算，结果见图7(a)和图7(b)。

图6  钨酸盐溶液中pH值变化对钼与钨硫化行为的影响

Fig. 6  Effect of pH value on Mo (a) and W (b) sulfidation process in tungstate solution

图7  钨酸盐溶液中P₂S₅加入量对钼与钨硫化行为的影响

Fig. 7  Effect of changing P₂S₅ dosage on Mo (a) and W (b) sulfidation process in tungstate solution

如图6(a)所示，当pH值大于13时，溶液中含钼离子主要为MoO₄^2-，浓度为2.93×10^-3 mol/L。随着pH值的降低，MoO₄^2-逐级被硫化，各级硫代钼酸根浓度依次升高；在pH值为11~12时，MoS₄^2-浓度上升最大；至溶液为中性及弱碱性(pH＜9)，溶液中的钼主要以MoS₄^2-的形式存在，浓度为2.84×10^-3 mol/L，同时存在很小一部分的MoOS₃^2-，浓度为0.15×10^-3 mol/L。

如图7(a)所示，随着P₂S₅加入量的增大，MoO₄^2-逐渐被硫化，其浓度逐渐降低，当n(S)/n(Mo)为8时，MoO₄^2-已全部转化为硫代钼酸根。继续增加至n(S)/n(Mo)为50时，溶液中主要为MoS₄^2-，浓度达到2.84×10^-3 mol/L。

钨酸盐溶液中钼的硫化行为与钼-硫体系中钼的硫化行为基本相同(图4(a)和图5(a))。即在中性至弱碱pH值范围及一定的P₂S₅加入量条件下，钨酸盐溶液中的钼被有效地硫化为MoS₄^2-。

如图6(b)所示，当pH值为7~14时，溶液中的含钨离子仍然主要以WO₄^2-的形式存在。在中性及弱碱性pH值时，有极少量的WO₄^2-硫化为WO₃S^2-，随着pH的升高，WO₃S^2-将会水解，在碱性溶液范围内钨几乎全部以WO₄^2-形式存在。

如图7(b)所示，在整个P₂S₅加入量考察范围内，溶液中钨主要是以WO₄^2-为主。当n(S)/n(Mo)为8时，WO₄^2-浓度为0.99 mol/L，各级硫代钨酸根几乎不存在。随着P₂S₅加入量的增多，极小部分的WO₄^2-将会被硫化。当加入量n(S)/n(Mo)为50时，会有极小部分的WO₃S^2-生成，浓度为0.13 mol/L。

综上所述，钨酸盐溶液中钨的硫化行为与钨-硫体系中钨的硫化行为基本相同(图4(b)和图5(b))。即钨酸盐溶液中钨依然主要是以WO₄^2-形式存在，基本没有各级硫代钨酸根的生成。

因此，P₂S₅为硫化剂时，控制适当的条件下，钨酸盐溶液中钼酸根可以选择性地被硫化，从热力学上证明了P₂S₅是一种新型高效的钼硫化剂，将会更好地实现钨酸盐溶液钼的去除。

3  结论

1) 在pH值7~14范围溶液内，P₂S₅极易水解，产生的HS^-提供了钼硫化所需要的硫源。

2) 使用新硫化剂P₂S₅时，弱碱性溶液中，n(S)/n(Mo)为8时，P₂S₅水解生成的硫氢根使钨酸盐溶液中的MoO₄^2-完全硫化为硫代钼酸根，而WO₄^2-几乎不被硫化。从热力学上证明了P₂S₅ 作为新型高效硫化剂的可行性，可以更好地实现钨酸盐溶液中钼的去除。

3) 热力学计算表明，P₂S₅水解后磷主要以PO₄^3-的形态存在，考虑到目前钨冶炼中磷酸根的去除已经是相当成熟的工艺。因此，新型硫化剂在钨钼分离工业中应该具有良好的工业应用前景。

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(编辑  龙怀中)

基金项目：国家自然科学基金重点项目(51334008)

收稿日期：2013-10-25；修订日期：2014-01-05

通信作者：赵中伟，教授，博士；电话：0731-88830476；E-mail：zhaozw@csu.edu.cn