简介概要

表面活性剂对纳米三氧化钼形貌的影响

来源期刊：稀有金属2010年第5期

论文作者：宋英方兰新哲周军宋永辉

文章页码：781 - 785

关键词：表面活性剂;三氧化钼;纳米;

摘要：以仲钼酸铵和硝酸为原料,在超声波作用下,通过加入不同表面活性剂,采用均匀沉淀法制备了纳米级三氧化钼。研究了表面活性剂种类及用量等因素对产物纳米MoO3的影响,采用X射线衍射仪（XRD）及扫描式电子显微镜（SEM）对产物的结构及形貌进行了了表征。实验结果表明:在液相法制备纳米三氧化钼的过程中,表面活性剂可有效抑制三氧化钼颗粒的长大和团聚,阴离子型表面活性剂的分散性能优于阳离子和非离子表面活性剂。在仲钼酸铵溶液浓度为0.16 mol.L-1,阴离子表面活性剂十二烷基苯磺酸钠（DBS）浓度为1.8 mmol.L-1时,可制备出粒径为50 nm左右的球形纳米三氧化钼。随着阴离子表面活性剂十二烷基苯磺酸钠（DBS）浓度的增大,产物纳米三氧化钼的形貌由球形转变为束状、层状。

稀有金属 2010,34(05),781-785

表面活性剂对纳米三氧化钼形貌的影响

兰新哲周军宋永辉

陕西省冶金工程技术研究中心

西安建筑科技大学贵金属研究所

摘要：

以仲钼酸铵和硝酸为原料, 在超声波作用下, 通过加入不同表面活性剂, 采用均匀沉淀法制备了纳米级三氧化钼。研究了表面活性剂种类及用量等因素对产物纳米MoO3的影响, 采用X射线衍射仪 (XRD) 及扫描式电子显微镜 (SEM) 对产物的结构及形貌进行了了表征。实验结果表明:在液相法制备纳米三氧化钼的过程中, 表面活性剂可有效抑制三氧化钼颗粒的长大和团聚, 阴离子型表面活性剂的分散性能优于阳离子和非离子表面活性剂。在仲钼酸铵溶液浓度为0.16 mol.L-1, 阴离子表面活性剂十二烷基苯磺酸钠 (DBS) 浓度为1.8 mmol.L-1时, 可制备出粒径为50 nm左右的球形纳米三氧化钼。随着阴离子表面活性剂十二烷基苯磺酸钠 (DBS) 浓度的增大, 产物纳米三氧化钼的形貌由球形转变为束状、层状。

关键词：

表面活性剂;三氧化钼;纳米;

中图分类号： O614.612

收稿日期：2009-09-10

基金：西安建筑科技大学青年基金项目 (QN0613) 资助;

Influence of Surfactants on Morphology of Nanoparticles Molybdenum Trioxide

Abstract：

The nano-scale molybdenum trioxide was prepared using ammonium paramolybdate and nitric acid as raw materials, via homogeneous precipitation method under ultrasonic enhancement and adding different types of surfactants.The effects of adding different types of surfactants and adding different concentration of the same surfactant on the morphology of the nano-scale molybdenum trioxide were investigated.The structure and morphology were characterized by X-ray diffraction (XRD) and scanning electron microscopy (SEM) .The results indicated that, in the preparation of nano-scale molybdenum trioxide in the liquid phase molybdenum oxide, the surfactants coule depressed the growth of particles and aggregation of spherical nano-molybdenum trioxide, the dispersion of anionic surfactant was superior to cationic and non-ionic surfactants.Spherical nano-molybdenum trioxide with particle size of 30⁵0 nm could be prepared with ammonium molybdate of 0.16 mol·L-1 and DBS of 1.8 mmol·L-1.As the concentration of anionic surfactant DBS increasing, nano-scale molybdenum trioxide powders with rodlike, bundlelike, flakelike morphologies could be synthesized.

Keyword：

surfactant;molybdenum trioxide;nanoparticle;

Received： 2009-09-10

纳米材料因其具有特殊的小尺寸效应、量子尺寸效应、宏观量子隧道效应、表面效应等, 在冶金、化工、航天、生物和医学等领域具有广泛的应用前景 ^[1,2,3,4] 。纳米三氧化钼作为过渡金属的氧化物, 相对于工业级三氧化钼而言, 具有更强的催化活性、光电特性、耐蚀性等, 更有利于在合成催化剂、敏感元件、传感器、电池电极等方面的应用 ^[5,6,7,8] 。纳米三氧化钼的形貌对其性能及应用有一定的影响, 例如纳米三氧化钼常作为工业催化剂应用于石油工业中的加氢分解、异构化等反应, 使其球形化, 才能更好地分散于有机反应物中, 更好的发挥催化效应; 另外, 纳米三氧化钼具有光致变色、电致变色性能, 常作为一系列敏感元件的表层涂料, 这是片状的纳米三氧化钼在涂装成膜时, 更有利于与被涂物平行, 互相连接、层叠排列, 完整紧密地覆盖被涂物 ^[9,10,11,12] 。所以, 纳米三氧化钼的制备及其形貌的控制具有一定的研究意义和价值。

目前纳米三氧化钼的制备方法主要有沉淀法、水热法、溶胶凝胶法等。如日本的Kumagai等将200 ml 0.1 mol·L^-1的 (NH₄) ₂MoO₄溶液与200 ml 5N的HNO₃和40 g的NH₄NO₃在25 ℃混合 ^[13] , 经70 ℃加热, 沉淀下白色粉末, 过滤后用蒸馏水洗涤, 在25 ℃左右抽真空, 最终获得纳米级h-MoO₃和少量a-MoO₃。 Greta R Patzke等 ^[14] 以MoO₃·2H₂O和CH₃COOH为原料, 在180 ℃下恒温反应7 d, 三氧化钼纳米棒。 Markus Niederberger等 ^[15] 发明了使用薄层烷基胺 (具有长的烷基链) 氧化物作为前驱体的一种模板引导合成MoO₃·2H₂O的方法, 用这种新方法所制备的MoO₃·2H₂O或无水MoO₃纳米光纤长度可达15 μm, 直径范围50～150 nm。相比较而言, 沉淀法溶液成核快, 设备简单, 可制得高纯度的产品, 但是易团聚, 粒度不均匀。水热合成法的产物纯度高, 分散性好, 粒度易控制, 但要求高温、高压设备, 设备昂贵, 操作不安全。溶胶—凝胶法可在低温下制备纯度高、粒径分布均匀。但成本较高, 工艺复杂, 易造成污染, 不宜用于工业化生产。本文提出通过加入表面活性剂改善制备过程中产物的分散性及反应过程可控性的研究思路。主要研究了阴离子表面活性剂十二烷基苯磺酸钠对纳米三氧化钼形貌的影响, 以期为其形貌可控制备奠定基础。

1 实验

1.1 试剂与仪器

试剂: 仲钼酸铵[ (NH₄) ₆Mo₇O₂₄·4H₂O], 硝酸[HNO₃], 十六烷基三甲基溴化铵 (CTAB) [C₁₆H₃₃ (CH₃) ₃NBr], 十二烷基苯磺酸钠 (DBS) [C₁₈H₂₉SO₃Na], 聚乙二醇 (PEG400) [HO (CH₂CH₂O) nH, 400], 无水乙醇[CH₃CH₂OH], 均为分析纯试剂。

仪器: 实验过程中使用了KQ-100DB超声波清洗器; JJ-1电动搅拌器; Model868酸度计; Ankle TGL-16G高速离心机; 电热恒温鼓风干燥箱。成分分析采用D/max-rB转靶X射线衍射仪 (型号为日本理学D/max 2400) , 测试条件: 电压35 kV; Cu 靶; 扫描速度0.02 (°) ·s^-1; 扫描范围 (2θ) 10°～60°。形貌粒度分析采用JEOL JSM-6360扫描式电子显微镜。

1.2 实验过程

取定量的仲钼酸铵及表面活性剂置于150 ml烧杯中, 加入适量去离子水, 使仲钼酸铵的浓度为0.16 mol·L^-1, 表面活性剂的浓度为1.8 mmol·L^-1, 在室温下充分搅拌20 min, 得到无色透明溶液。将烧杯移至超声清洗器中, 在50 ℃恒温下, 用酸式滴定管逐滴加入一定比例的硝酸溶液 (V (HNO₃) ∶ V (H₂O) =1∶4) , 调节pH=2, 此时烧杯中产生大量的白色沉淀, 继续超声20 min后进行固液分离, 利用适量的硝酸、无水乙醇洗涤, 于电热恒温鼓风干燥箱中加热分解, 最后收集, 研磨, 得到纳米三氧化钼。

2 结果与讨论

2.1 表面活性剂的选择

首先对阳离子表面活性剂十六烷基三甲基溴化铵, 阴粒子表面活性剂十二烷基苯磺酸钠和非离子表面活性剂聚乙二醇3种表面活性剂进行了实验研究。产物的SEM 照片如图1所示。可以看出, 产物的粒径均处于纳米级别。

由图1结果可以看出, 阳离子表面活性剂十六烷基三甲基溴化铵存在时, 制得的纳米三氧化钼为不规则棒状, 分布极不均匀, 如图1 (a) 。这是由于阳离子表面活性剂可以通过静电吸引力吸附于钼酸铵颗粒的缝隙壁上, 但吸附状态不同于阴离子表面活性剂和非离子表面活性剂。阳离子是以季铵阳离子吸附于缝隙壁带负电荷的位置上而疏水基伸入水相中, 这样便使缝隙壁的亲水性下降, 接触角增大0°～9°, 导致毛细管力为负, 从而阻止液体的渗透, 不利于钼酸铵固体颗粒的分散, 使得产物的粒度比较大, 形貌也不均匀。

阴离子表面活性剂十二烷基苯磺酸钠存在时, 制得的纳米三氧化钼为规则球形, 粒度和形貌都较均匀, 如图1 (b) 。这是由于静电稳定及空间位阻稳定机制限可以降低钼酸铵粒子的表面位能制胶粒的长大。十二烷基苯磺酸钠吸附在钼酸铵颗粒表面, 在界面上形成双电层, 颗粒表面的新水层因相互排斥而不能凝聚, 从而达到稳定分散的目的。同时由于十二烷基苯磺酸钠与钼酸铵颗粒的作用较强, 洗涤后大部分十二烷基苯磺酸钠仍吸附在酸沉产物颗粒表面。在干燥分解时, 由于表面活性剂的屏蔽包覆作用, 限制了产物的加热膨胀, 所以形成分散性好, 粒度、形貌均匀产物颗粒。

非离子表面活性剂聚乙二醇存在时, 制得的纳米三氧化钼为球形, 但颗粒间团聚严重, 如图1 (c) 。由于聚乙二醇是一种非离子表面活性剂, 中间为聚醚段, 两端带有醇羟基。在沉淀反应初期, 它通过隔离或吸附作用, 限制颗粒的长大。随着沉淀反应进行, 沉淀物浓度增大, 颗粒表面及聚乙二醇的羟基以及由聚乙二醇形成的水化膜使胶粒聚集, 从而形成较疏松的絮凝网络结构。同时由于在水溶液中, 非离子表面活性剂聚乙二醇与钼酸铵粒子间的作用较弱, 将沉淀进行水洗时, 可将颗粒表面的大部分聚乙二醇洗掉。干燥时, 由于非架桥羟基及毛细管力的作用, 可导致颗粒间的团聚。所以得到的产物虽然粒度和形貌比较均匀, 但产物颗粒间团聚严重。

图2为不同表面活性剂存在下所得产物的XRD分析结果。其中图2 (a) 中位置为12.75°, 23.30°, 27.30°, 38.95°的衍射峰分别对应正交相三氧化钼的 (020) , (110) , (021) , (060) 晶面 (JCPDS card No.21-0569) , 位置为25.72°, 29.32°, 35.38°, 46.60°的衍射峰分别对应六方相三氧化钼的 (210) , (300) , (310) , (404) 晶面 (JCPDS card No.05-0506) 。图2 (b) 主要衍射峰的位置为12.73°, 23.32°, 27.32°, 33.75°, 38.97°, 46.32°, 49.26°, 52.79°, 58.83°, 分别对应斜方晶相三氧化钼的 (020) , (110) , (120) , (021) , (111) , (060) , (061) , (002) , (080) , (081) 晶面 (JCPDS card No.76-1003) 。图2 (c) 中位置为12.75°, 23.30°, 27.30°, 38.95°的衍射峰分别对应正交相三氧化钼的 (020) , (110) , (021) , (060) 晶面 (JCPDS card No.21-0569) , 位置为16.79°, 19.40°, 25.72°, 29.32°, 35.38°的衍射峰分别对应六方相三氧化钼的 (110) , (200) , (210) , (300) , (310) 晶面 (JCPDS card No.05-0506) 。结果表明, 产物均为相较纯的三氧化钼。

图1 加入不同种类表面活性剂制得MoO3微粉的SEM图

Fig.1 SEM images of MoO₃ ultrafine powders in the presence of different surfactants (a) CTAB; (b) DBS; (c) PEG400

图2 加入不同种类表面活性剂制得 MoO3微粉的XRD图谱

Fig.2 XRD spectra of MoO₃ ultrafine powders in the presence of different surfactants (a) CTAB; (b) DBS; (c) PEG400

2.2 十二烷基苯磺酸钠浓度对产物MoO3形貌的影响

在其他实验条件保持不变的情况下, 实验研究了不同浓度的十二烷基苯磺酸钠对纳米MoO₃形貌的影响, 产物MoO₃的SEM照片如图3所示。可以看出, 产物的粒径均处于纳米级别。

由图3的结果可以看出, 当十二烷基苯磺酸钠浓度为0.8 mmol·L^-1时, 生成的三氧化钼颗粒团聚严重, 形貌极不均匀; 当十二烷基苯磺酸钠浓度为1.8 mmol·L^-1时, 可得到粒度约为30～50 nm的球形三氧化钼, 且分散性好、形貌均一、 ; 当十二烷基苯磺酸钠的浓度分别为2.8, 3.8, 4.8 mmol·L^-1时, 所得产物三氧化钼分别为棒状、束状和层状, 产物分散性好, 形貌均匀。

阴离子表面活性剂的加入, 可降低产品粒子的表面位能, 表面活性剂选择性吸附在产品颗粒表面, 并在界面上形成双电层, 在颗粒之间形成有效的空间电阻, 使微粒之间的排斥能提高, 从而降低颗粒之间的吸引力, 避免颗粒团聚, 从而达到稳定分散的目的。同时, 表面活性剂在溶液中形成胶团, 而胶团本身作为一个微型反应器, 其本身的尺寸和形状限定了所生成产物的大小和形状。当表面活性剂加入量过少、小于其临界胶束浓度 (CMC) 时, 生成的产物团聚严重, 形貌不均匀, 如图3 (a) 。这可能是由于当其浓度较低时, 溶液中主要以单个的表面活性剂离子存在, 表面活性剂的体积分数太小, 不足以完全包裹生成的纳米微粒, 反而由于外来粒子的表面活性剂就可以吸附在其空白位置上形成搭桥效应, 引起颗粒团聚, 使微粒易于接触长大。而只有当表面活性剂浓度大于CMC时, 表面活性剂形成胶团, 对生成的纳米微粒起有效的包裹作用, 可以防止微粒的聚集长大, 从而获得较小的纳米微粒。当表面活性剂浓度稍大于其CMC时, 形成球状胶团, 其聚集数n为30～40, 此即Hartley的球状胶团 ^[16] 。对本实验而言, 该温度下, 十二烷基苯磺酸钠的临界胶束浓度为1.2 mmol·L^-1, 所以当加入1.8 mmol·L^-1的十二烷基苯磺酸钠时, 得到形貌均匀的球形颗粒, 如图3 (b) 。当加入2.8 mmol·L^-1的十二烷基苯磺酸钠时, 这时三氧化钼的形貌转变为棒状, 如图3 (c) 。因为球状胶团的模型中带电的极性基处在外壳与水直接接触, 即使极性基全部处于胶团外壳, 也无法将胶团全部覆盖, 仍有相当一部份碳氢基链处于外壳上, 从能量角度来看是不稳定的。所以为了得到更高的热力学稳定性, 为了使大量表面活性剂分析的碳氢链与水的接触面积缩小, 球形胶束开始向棒状胶束转变。 Gebye根据光散射数据, 提出棒状胶束模型, 这种模型使大量表面活性剂分子的碳氢链与水接触面积缩小, 有更高的热力学稳定性 ^[17] 。而一般的棒状胶束具有一定的柔韧性, 可以蠕动, 随着溶液中表面活性剂浓度的增加, 棒状胶束聚集成束。当浓度更大时, 就形成巨大的层状胶束, 即所谓的液晶。所以该实验中, 当加入3.8, 4.8 mmol·L^-1的十二烷基苯磺酸钠时, 得到束状、层状的纳米三氧化钼, 如图3 (d) , (e) 。

图3 加入不同浓度十二烷基本磺酸钠制备的MoO3 SEM图

Fig.3 SEM images of MoO₃ ultrafine powders in the presence of different concentrations DBS (a) 0.8 mmol·L^-1; (b) 1.8 mmol·L^-1; (c) 2.8 mmol·L^-1; (d) 3.8 mmol·L^-1; (e) 4.8 mmol·L^-1

(a) 0.8 mmol L^-1; (b) 1.8 mmol L^-1; (c) 2.8 mmol L^-1; (d) 3.8 mmol L^-1; (e) 4.8 mmol L^-1